鉑銅合金納米催化劑溶劑熱合成法研究

趙博文(西北民族大學(xué)化工學(xué)院 蘭州 730124)

納米顆粒材料又稱為超微顆粒材料，由納米粒子組成。納米粒子也叫超微顆粒，一般是指尺寸在1～100 nm間的粒子，是處在原子簇和宏觀物體交界的過渡區(qū)域，從通常的關(guān)于微觀和宏觀的觀點(diǎn)看，這樣的系統(tǒng)既非典型的微觀系統(tǒng)亦非典型的宏觀系統(tǒng)，是一種典型的介觀系統(tǒng)，它具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)的特性。

經(jīng)過幾十年對納米技術(shù)的研究探索，現(xiàn)在科學(xué)家已經(jīng)能夠在實(shí)驗(yàn)室操縱單個原子，納米技術(shù)有了飛躍式的發(fā)展,但從歷史的角度看：上世紀(jì)70年代重視微米科技的國家如今都已成為發(fā)達(dá)國家。納米技術(shù)對我們既是嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，又是難得的機(jī)遇。必須加倍重視納米技術(shù)和納米基礎(chǔ)理論的研究，為我國在21世紀(jì)實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)騰飛奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

一、金屬鉑催化活性及鉑銅合金的優(yōu)勢

貴金屬鉑在催化中的活性特別強(qiáng)，被廣泛應(yīng)用于燃料電池和其他多相催化過程[1]。目前，考慮到地球上有限的金屬鉑資源和昂貴的價格，當(dāng)前發(fā)展純鉑催化劑的替代品是迫切需要的，因此鉑納米粒子的形狀控制合成得到了廣泛的研究。制備出可控體系構(gòu)型的鉑基雙或三金屬納米結(jié)構(gòu)，可以提高鉑的催化性能，這些納米材料的電催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于純鉑，不僅比表面積大，而且具有獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)特性。在當(dāng)前所使用的燃料電池以天然氣，烴，醇等作燃料時，這類物質(zhì)都需要重整，經(jīng)凈化后可能有污染雜質(zhì)，如CO等[2]，他們會毒害催化劑，若使用鉑銅合金納米催化劑，可以提高抗中毒性，大大提高了燃料電池的效率。

二、鉑銅納米合金溶劑熱合成方法

溶劑熱合成法是目前應(yīng)用范圍最廣、最有效的一種納米合成方法。溶劑熱合成法用有機(jī)溶劑代替水作介質(zhì)，在高溫、高壓的反應(yīng)條件下，使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重結(jié)晶。

1.鉑銅納米籠狀顆粒溶劑熱合成法

Xia,B.Y.等[3]將氯鉑酸H2PtCl6溶液和乙酰丙酮銅加入到含有油胺(oley lam ine)和十六烷基三甲基溴化銨cety ltrimethy lammonium brom ide(CTAB)的混合溶液中，超聲并轉(zhuǎn)移至高壓熱反應(yīng)釜中，采用溶劑熱合成法來制備鉑銅納米籠狀顆粒。

2.溶劑熱合成鉑銅納米顆粒的優(yōu)勢

溶劑熱合成法合成Pt/Cu納米籠狀顆粒，通過反應(yīng)條件的調(diào)控實(shí)現(xiàn)對鉑合金籠的形貌控制。將前驅(qū)體與特定的成模劑(氯鉑酸、氯化銅、油胺、CTAB)在合適的溶劑中按比例混合均勻，然后將混合物放入密封的容器中，在高溫下反應(yīng)一段時間。溶劑熱法的優(yōu)點(diǎn)是絕大多數(shù)的固體都能找到合適的溶劑。溶劑熱合成法是合成納米材料的經(jīng)典方法之一，是反應(yīng)步驟簡單易行的經(jīng)典無機(jī)合成方法。

3.溶劑熱合成法的發(fā)展?fàn)顩r

到目前為止，溶劑熱合成法已得到了很快的發(fā)展，并在納米材料制備中具有越來越重要的作用。在溶劑熱條件下，溶劑的物理化學(xué)性質(zhì)如密度、介電常數(shù)、粘度、分散作用相互影響，與通常條件下相差很大。相應(yīng)的，它不但使反應(yīng)物(通常是固體)的溶解、分散過程及化學(xué)反應(yīng)活性大大增強(qiáng)，使得反應(yīng)能夠在較低的溫度下發(fā)生。同時該過程相對簡單、易于控制，并且在密閉體系中可以有效地防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)和制備對空氣敏感的前驅(qū)體和目標(biāo)產(chǎn)物。所以，該合成方法在化工領(lǐng)域中具有較高的地位。

三、納米顆粒的洗滌

納米顆粒的制備中常常會出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，所以納米顆粒洗滌尤為重要。

1.制備中的團(tuán)聚現(xiàn)象

納米顆粒的制備及收集過程中遇到最難的問題是團(tuán)聚現(xiàn)象。鉑銅納米合金制備中同樣也會出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，由于鉑銅合金比表面積大，其表面電荷的大量聚集，處于能量不穩(wěn)定的狀態(tài)等原因，從而導(dǎo)致鉑銅粒子間相互吸附而發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.鉑銅合金在液體介質(zhì)中的分散劑洗滌法

無機(jī)電解質(zhì):例如聚磷酸鈉、硅酸鈉氫氧化鈉等，此類分散劑的作用是提高鉑銅納米粒子表面電位的絕對值，從而產(chǎn)生強(qiáng)的電層靜電斥力作用，同時吸附層還可以產(chǎn)生很強(qiáng)的空間排斥作用，有效地防止粒子的團(tuán)聚；

有機(jī)高聚物[4]，常用的有聚丙烯酰胺系列、聚氧化乙烯系列及單寧、木質(zhì)素等天然高分子。此類分散劑主要是在鉑銅納米顆粒表面形成吸附膜而產(chǎn)生強(qiáng)大的空間排斥效應(yīng)，因此得到致密的有一定強(qiáng)度和厚度的吸附膜是實(shí)現(xiàn)良好分散的前提。

表面活性劑[5]，包括陰離子型、陽離子型和非離子型表面活性劑。此類分散劑可以在鉑銅納米粒子表面形成一層分子膜阻礙顆粒之間相互接觸，并且能降低表面張力，減少毛細(xì)管吸附力以及產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)。表面活性劑的分散作用主要表現(xiàn)為它對鉑銅納米顆粒表面潤濕性的調(diào)整上。

四、應(yīng)用與前景

納米技術(shù)的發(fā)展幾乎涉及所有的前沿科學(xué)，而其應(yīng)用與推廣又涉及到各個學(xué)科及技術(shù)領(lǐng)域。溶劑熱合成法是制備優(yōu)異性能功能材料極具應(yīng)用前景的方法，其在不同的溫度、壓力、溶媒和礦化劑下實(shí)現(xiàn)了不同成分、粒徑、形態(tài)的材料制備。當(dāng)前，國際上溶劑熱技術(shù)和納米技術(shù)的研究相當(dāng)活躍。隨著溶劑熱條件下反應(yīng)機(jī)理，包括相平衡和化學(xué)平衡熱力學(xué)、反應(yīng)動力學(xué)、晶化機(jī)理等基礎(chǔ)理論的深入發(fā)展和完善，其將得到更迅速、更廣泛、更深入的發(fā)展和應(yīng)用。隨著各種新技術(shù)、新設(shè)備在溶劑熱合成法中的應(yīng)用，可以預(yù)見，溶劑熱技術(shù)會不斷地推陳出新，迎來一個全新的發(fā)展時期。

[1]Zhou,S.H.;Varughese,B.;Eichhoen,B.;Jackson,G.;McIl?warth,K.Angew.Chem.,Int.Ed.2006,45,4539.

[2]黃仲濤,耿建銘.工業(yè)催化.化學(xué)工業(yè)出版社.北京.2006,第二版.

[3]Xia,B.Y.;Wu,H.B.;Wang,X.;David;J.Am Chem Soc.2012,134,13934-13937.

[4]許珂敬,楊新春,劉風(fēng)春,等.高分子表面活性劑對氧化物陶瓷超微顆粒的分散作用.中國陶瓷,1999,05.

[5]李葵英.界面與膠體的物理化學(xué).哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社.1998.