淺談低溫甲醇洗中腐蝕及堵塞

鐘培武 黃佩蘭(廣西柳州化工股份有限公司 廣西 柳州 545002)

一、腐蝕和堵塞的原因分析

1.腐蝕主要原因

（1）羰基鐵化合物生成

羰基金屬化合物是過渡金屬與CO配位體所形成的一類特殊配位化合物，也叫羰基配合物。在低溫甲醇洗中羰基金屬主要以Fe（CO）5形式存在，羰基鐵的生成，一般出現在有CO和H 2S氣體通過的換熱器等設備中。原料氣中的CO在高壓、低溫環境下對設備和管道產生腐蝕，而金屬中只有鐵和鎳能在較溫和的條件下與CO氣體反應形成羰基化合物，特別是Fe（CO）5和含硫的羰基鐵，后者是在生成Fe（CO）5的中間產物，H 2S的存在會明顯地促進CO 和Fe的反應［1］。

（2）電化學腐蝕

所謂的電化學腐蝕是指金屬表面在介質如潮濕空氣、電解質溶液等中，因形成微電池而發生的電化學作用引起的腐蝕。由于有水的存在，含H 2S、CO2甲醇液經過的設備和管線使其處于酸性環境中形成微電池，從而發生電化學腐蝕。一般設計上都要求控制循環甲醇水含量在1%以下。我分廠貧甲醇水含量正常時都能控制在0.5%左右，但循環甲醇中水含量很難精確、及時控制，水含量超標時有發生，嚴重時可達到3%～5%，因此系統存在電化學腐蝕是不可避免的。

（3）空氣的影響

低溫甲醇洗開車運行一段時間后，由于H 2S的存在必然產生腐蝕生成硫化物。只要硫化物和水一起接觸到空氣就會發生多硫酸鹽反應，形成應力腐蝕。另外，當系統接觸到空氣時，設備上金屬也容易發生氧化反應，造成腐蝕。

（4）弱酸腐蝕

H 2S、HCN等為酸性氣體，在含水量較高熱再生系統里，很容易在甲醇溶液形成弱酸，對碳鋼設計的設備管道造成弱酸腐蝕。我廠的熱再生塔塔頂出口水冷卻器管板和列管就腐蝕得很嚴重，最終不得不更換了一臺不銹鋼換熱器。

2.堵塞原因分析

（1）羰基化合物的分解

甲醇循環系統中甲醇的再生是靠加熱來完成的，當甲醇進行再生的時候，甲醇溶液中的羰基化合物受熱發生分解，生成了元素硫和硫化鐵等沉淀物，由于這些物質極易沉積積垢，從而易造成設備、管道等堵塞。我廠多次從過濾器清理出的固體為黑色粉末狀物質，經取樣分析，確認其成分主要是FeS。

（2）前工序帶來的雜質

一是變換工序催化劑形成的粉末。受催化劑本身機械強度影響，在大氣量不斷沖刷磨蝕下，催化劑產生部分粉末，隨工藝氣一起帶出。雖然在出變換系統前有一個水洗過程，但是仍然有部分雜質被帶入了低溫甲醇洗系統。一是羰基化合物。主要為汽化裝置原料氣中的金屬羰基化合物，如COS、Ni（CO）4和Fe（CO）5等，在經過變換工序后仍然有部分被工藝氣帶到低溫甲醇洗系統。

（3）過濾效果不佳

低溫甲醇洗主要通過濾方式清除固體雜質，內設有兩種過濾器：一種是濾網式過濾器，一種是濾棒式過濾器。通過實際運行發現，過濾效果并不如人意，原因有二：一是系統原設計濾網目數偏少、濾棒過濾器能力不足，導致大部分粒度偏小的固體雜質不能有效過濾掉；二是系統低溫區甲醇溶液中的微粒很難經過過濾而脫除。

二、腐蝕及堵塞影響

1.導致設備損壞

低溫甲醇洗裝置中大部分設備都設計為碳鋼的，這些設備受到腐蝕后極易被損壞。在我廠運行的幾年里，曾多次發生1#、2#、6#氨冷器和變換氣與凈化氣換熱器列管和管板的腐蝕內漏現象，數次導致系統停車和切氣檢修，其中在凈化氣和變換氣分離器壓力容器檢測中也發現有腐蝕裂紋現象，嚴重威脅到系統安全運行。

2.影響換熱器換熱效果

由于甲醇系統中存在的這些固體雜質顆粒小，常溫下易沉積，致使換熱器換熱列管容易結垢，降低了換熱器傳熱系數，影響換熱效率。

3.堵塞過濾器

甲醇系統中的大量固體雜質，在甲醇進行循環的過程中，慢慢地被系統內的過濾器截留下來，堵塞濾網，形成阻力，無形中增加了動設備的能耗。同時，頻繁清理濾網增加檢修成本和勞動強度。

三、處理措施

1.降低腐蝕的措施

（1）管控好甲醇中水和硫含量

甲醇中水的存在是發生電化學腐蝕的根源，我們必須時刻監控好甲醇系統中水的含量。可從幾方面進行：⑴盡量降低進系統工藝氣的溫度，降低水的飽和度，減少隨變換氣帶入到甲醇中的水量，如強化系統內1#氨冷器、變換氣分離器和甲醇/水分離塔的操作，保證甲醇和水的分離、脫除效果；⑵加強對系統內循環甲醇中水含量的監測頻率，嚴格控制水含量<1%，若水含量有上升，及時對甲醇/水分離塔負荷進行調整，加大脫水力度；⑶對補入系統的甲醇水含量的嚴格要求，如補入的甲醇水含量高，應將甲醇補進甲醇/水分離塔，將過多的水脫除，避免直接進入甲醇循環系統；⑷盡量減少再生甲醇硫的含量，嚴格控制甲醇溶液的酸性。

（2）防止系統內部接觸空氣

停車期間，防止空氣進入系統，可沖氮氣保護，防形成負壓倒吸入空氣，尤其是熱區的設備。如果要對設備、管道進行打開檢修時（如壓檢等），我們必須設法把檢修設備與系統隔離，杜絕空氣進到系統。等修理結束后，對設備用氮氣置換合格。

2.解決堵塞的辦法

（1）對過濾系統進行改造

具實踐分析證明，甲醇洗系統中固體雜質微粒一般在2～10μm之間，為了清除這些固體微粒，防止堵塞系統設備，設計上采用過濾的方式將它們脫除。分廠裝置設計就有1#精細過濾器過濾孔徑為3.5μm，2#、3#精細過濾器為5μm。為了增強過濾效果，可以采取以下措施：⑴把各泵進口過濾器的濾網目數增大，增強過濾效率；⑵將系統循環甲醇進熱再生塔前的3#精細過濾器的濾棒孔徑改小，加大對雜質的過濾脫除效率，另外在其旁路增加一臺相同型號的過濾器，方便切換清理顆粒雜質；⑶在熱再生塔貧甲醇出口增設一臺濾網100目左右過濾效果更強的過濾器，將熱區產生和累積大量固體沉積物優先脫除，減少進貧甲醇泵的雜質。

（2）控制NH 3的含量

氨含量過高會影響到甲醇熱再生塔的正常運行，生成多種銨鹽，產生新的污染物［2］，而且氨在本系統中很難被脫除掉，循環甲醇中氨含量可以通過調節甲醇回流泵的外送量來減低。

[1]李選志.甲醇合成氣中羰基化合物對催化劑的影響及對策、現代化工，2006，26（6）：17～19.

[2]劉杰.氨對低溫甲醇洗系統的影響及控制、大氮肥，2012（6）：374～376.