碳納米管橋接富勒烯C40的電子學特性研究

王成峰，周 愛，曾 燕，王利光， 陳國慶,*

(1. 江南大學 理學院，江蘇 無錫 214122；2. 哈爾濱工程大學 理學院，哈爾濱 150001)

碳納米管橋接富勒烯C40的電子學特性研究

王成峰1，周 愛2，曾 燕1，王利光1， 陳國慶1,*

(1. 江南大學 理學院，江蘇 無錫 214122；2. 哈爾濱工程大學 理學院，哈爾濱 150001)

碳納米管和富勒烯作為同素異構體，在橋接后形成的器件會異于碳納米管和富勒烯單獨存在時的電子學特性。利用密度泛函理論對獨立的富勒烯C40和碳納米管的電子學特性予以說明，在這一基礎上，利用B3LYP基組方法，對碳納米管橋接富勒烯C40形成的分子器件的電子傳輸特性和態密度進行了理論研究，結論揭示了碳納米管橋接富勒烯C40納米器件既有導體的性質，又具備半導體的特性，符合納米電子器件的量子化傳輸基本原理。

密度泛函；富勒烯C40；碳納米管；態密度；傳輸譜

0 引 言

1985年，Curl等人[1]發現了富勒烯(Fullerene)C60[2-4]的存在，再到1991年日本NEC公司在基礎研究實驗室意外發現了碳納米管[5-7](CNT)，納米材料和納米技術引起了廣大科學工作者的重視。富勒烯和碳納米管作為金剛石以及石墨的同分異構體，具有優異的物理化學特性，表現出誘人的應用前景。從1985年到21世紀初，對于C60的研究尤為深入，其基本特性已經為人熟知。由于富勒烯C60以及后來發現的衍生物具有獨特的控籠環狀、能級結構的量子化特征以及量子表面效應，已經成為新納米光電子器件制備的優選材料。比如，富勒烯由于體積小，尋常于其他納米結構的性能，已經把富勒烯應用設計納米級振蕩器[8]，而且富勒烯衍生物已經廣泛應用到納米電子學、納米材料學、信息技術、非線性光學等領域[9-11]。納米管在氫儲藏、傳感器探頭、氣體識別以及光傳輸領域發揮了重要作用[12], 最近幾年碳納米管也應用到太陽能電池領域[13-14]。

富勒烯的種類最常見的是依據碳原子個數而劃分的。C40作為是在實驗室發現的幾個小于C60的富勒烯分子之一，半徑大約為0.255 nm，這樣形成的分子結構，其空間體積相對其余的富勒烯相對來說較小，因此所形成的碳籠結構相對穩定。最新的研究表明，富勒烯C40具有極強且難以對其控制的活性化學反應。富勒烯C40與C60在物理化學性質上也有區別，如C60可溶于有機溶液，而C40則不易溶；C60膜較軟，C40膜稍微堅硬等。

富勒烯和碳納米管獨立特性已經取得了許多研究成果，但富勒烯和碳納米管的組合構成的器件和材料的研究卻不多，鑒于此，本文通過利用理論計算和功能模擬的方法研究了碳納米管橋接富勒烯的電子學特性，從而用于解釋實驗現象和總結相關實驗的結果，以便為開發和利用新型納米材料提供理論基礎。電子輸運作為一個指示性的重要性能，可以在理論上說明納米材料的基本特性。

1 模 型

富勒烯C40的空籠狀結構類似于球形，根據Euler規則，富勒烯分子的構型要滿足特定的理論規則。富勒烯C40含有12個碳五元環結構，剩下的都是碳六元環的組合，且六元環的個數等于40/2-10=10。在C40分子中，六元環中的碳原子成鍵依靠sp3和sp2共同的軌道雜化形成，其化學鍵是雙鍵結構，因此電子的濃度稍大，鍵長約為0.142 0 nm。而五元環是碳原子只依靠sp3雜化軌道共價鍵形成的碳碳單鍵，五元環的鍵角是108°，而理想的sp3雜化軌道鍵角為109°28′，相差很小。五元環和六元環公用的化學鍵也僅是由sp3雜化軌道形成的單鍵連接，鍵長約為0.141 9 nm，成鍵區電子濃度較小。六元環在結構上要比五元環穩固一些，但是僅憑六元環的獨立結構是不能形成類似于球狀的富勒烯分子的。富勒烯C40的分類一共有40種，但是在自然界存在的不多。本文研究的模型見圖1，屬于富勒烯C40分子的3種同分異構體。

圖1 富勒烯C40分子的結構圖Fig.1 Structure of C40 molecule

單壁納米管(single-walled carbon nanotube, SWCNT)和富勒烯的橋接方式是碳納米管和富勒烯末端彼此成鍵的結構。選擇圖1(c)結構作為橋接對象，因為該富勒烯C40具有D2h對稱性，而且是在所有富勒烯C40中能量最低最穩定的一種。本文選擇(n,m=6,0) 碳原子排列結構的SWCNT，見圖2。(n,m=6,0)的SWCNT本身橫截面上的碳原子是按照正立面行排列的，其端面具有中心對稱，其SWCNT的碳碳鍵長為0.142 3 nm，直徑為0.471 1 nm，橋接的端口正好與具有D2h對稱性的富勒烯C40六邊形碳碳成鍵。單壁碳納米管和富勒烯C40橋接后的結構見圖3，中間為富勒烯C40，兩邊為對稱橋接的SWCNT結構,系統中SWCNT和富勒烯C40分子的碳碳鍵長為0.140～0.142 nm。

2 計算方法

圖2 (n,m=6,0)的單壁碳納米管 Fig.2 Single-walled carbon nanotube of (n,m=6,0)

圖3 碳納米管橋接富勒烯結構Fig.3 Fullerene molecule bridged between carbon nanotubes

微觀尺度上, 納米器件所有的電子都集中于帶電器件的表面。在納米管橋接富勒烯C40的電子器件中，存在184個π電子擴散在四周，形成的廣密的電子云垂直于器件。對于這種模型，利用密度泛函理論進行計算可以作為首要選擇。密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT)是以探求適當的交換能量泛函為主線，電子是電子云的密度分布。從最開始的局域密度近似(LDA)、繼而廣義梯度近似(GGA)以及自相互作用修正、非局域泛函，很多種泛函相繼相互組合在一起，或者新形式的出現使得密度泛函理論的計算結果誤差越來越小。本文中，利用密度泛函的具體表達式Landauer-Buttiker方程為：

(1)

可以方便地求解電子傳輸概率。其中:E為入射電子的初始能量，GR(A)是模型的延遲(或超前)格林函數，ΓS(D)表示單壁碳納米管與富勒烯C40分子的耦合度系數參量，ΓS(D)的表達式為：

(2)

電子的態密度可用以下式計算：

(3)

3 結果與討論

為了研究單壁碳納米管橋接C40的電子傳輸特性，分別對C40相關性質進行研究。利用密度泛函理論的B3YP方法和Gussian09軟件相關計算，可以得到具有D2h對稱性的富勒烯C40的能級軌道分布，由于碳碳原子之間的相互作用，彼此獨自的核外能級軌道相互交錯以及重新組合，會形成360個復雜的分子軌道。值得注意的是C40分子的最高被占用軌道(HOMO, highest occupied molecular orbits)和最低未被占用軌道(LUMO, lowest unoccupied molecular orbits)能級差值決定著分子的電子轉移與傳遞能力，通過理論計算，得出了HOMO和LOMO具體數值，結果見圖4。圖4中紅線代表最高的HOMO，綠線為最低的LUMO，它們之間的差值僅是0.044 6 eV，遠小于2.0 eV，說明C40具有明顯的半導體特征，也說明C40中的π電子在富勒烯分子內非常活躍，從而有利于電子的傳輸。

圖4 C40分子的能級Fig.4 Energy levels of C40 molecule

為了對C40的性質有更清晰的認識，筆者還得出了最高HOMO和最低LUMO的分子軌道密度，結果見圖5。由圖5可見，電子不會單獨的屬于某一個碳原子，而是形成電子云圍繞分子運動，C40的HOMO的電子云和LUMO的電子云的分布具有內外側對稱性，這說明電子的輸運除了在C40表面進行，還可以在相應的內側進行傳遞。由圖5還可見有些碳原子周圍沒有電子云，說明這些碳原子對于該軌道相對而言沒有起到傳導作用。

圖5 具有D2h對稱性的C40分子軌道密度Fig.5 Molecular orbits of C40 with D2h symmetry

為了更好地了解C40分子橋的電子學特性，在橋接富勒烯分子之前，對本文的(n,m=6,0) 結構的碳納米管的電子特性進行說明。在碳納米管兩端加上偏置電壓，可得出碳納米管的電子輸運特性，結果見圖6中紅線所示。由圖6可見，單壁碳納米管的電子傳輸特性與入射電子能量的大小有關，并且傳輸特性具有局域平滑特征，即在很多單獨的區間內，傳輸概率幾乎是相等的。當入射電子的能量處于-2.0～-1.5 eV時，傳輸概率約為4.0; 當入射電子的能量處于-1.50～-0.48 eV時，傳輸電子的概率為2.0；入射電子的能量集中于0.32～0.47 eV時，傳輸概率為1。結果還顯示最高的傳輸概率為5.0，即入射電子的能量在0.52～2.0 eV時，碳納米管此時表現出良導體的特性。單壁碳納米管中的電子可以實現多個通道的傳輸，當電子傳輸概率為5.0時，不難得出結構為 (n,m=6,0) 的碳納米管至少有5個電子輸運通道。

圖6黑色曲線表示的是單壁碳納米管橋接富勒烯C40的電子傳輸譜線，與碳納米管的電子傳輸特性比較，明顯看出分子橋的電子傳輸概率上下波動沒有規律，與入射電子的能量相關呈現振蕩狀態。在入射電子能量處于-2～2 eV時，分子橋的傳輸概率都低于碳納米管單獨存在時的電子輸運概率，這說明分子橋在一定程度上的電子傳導性能比碳納米管單獨存在時要弱。但當入射電子的能量處于-1.71～-1.42、-0.77～-0.61、-0.08～0.02和0.89～1.88 eV等區間時，傳輸概率大于1，特別是在入射電子能量為1.44 eV時，電子傳輸概率有最大值2.44，很顯然在此能量點該分子器件具有最好的傳導性，這是因為在該能點，電子的輸運通道至少有3條，因此表現出良好的導電性質。而在入射電子能量為0.47～0.51 eV，電子的傳輸概率小于0.1，此時電子幾乎處于渦旋狀態，分子器件的電子云只在表面晃動，不會有大幅度的運動，此時分子橋明顯表現出絕緣體的性質。

圖6 SWCNT和C40分子橋的傳輸譜Fig.6 Electronic transmission spectrum of SWCNT and C40molecular bridge

態密度是表述量子態數目多少的物理量，單壁碳納米管橋接富勒烯C40的電子態密度見圖7。結果顯示態密度與入射電子能量的高低密切相關，因此態密度在一定條件下也可表述電子輸運的高低。如入射電子能量為-1.52～-1.44、-0.125～-0.05、0.51～0.91 eV時，態密度會隨著入射電子能量的升高而變大，而此時電子的傳輸概率也隨著增大，以至于需要更多的量子態來實現電子的運動傳遞。由本研究的結果不難發現，態密度的高低變化和傳輸譜的變化是大體一致的，因此可以相互反應，并且符合物理實際。

圖7 電子態密度曲線Fig.7 Electronic density of states

4 結 論

本文利用密度泛函理論對富勒烯C40、碳納米管以及由二者組構的分子橋的電子學特性做了研究，得出了分子軌道密度、態密度和電子傳輸譜，并且對結果做了相應地討論。這些結果說明碳納米管橋接C40之后的分子橋和單獨的富勒烯C40、單獨碳納米管的電子學特性的區別。分子橋器件在一些能量點可以表現出導體的特性，而在一少部分能量點，分子橋器件處于截止狀態，呈現絕緣體特征，由此特性可以通過控制能量的高低來實現分子橋器件的導通和截止，從而形成分子開關。分子橋的電子傳輸譜曲線表現出了明顯的非線性和震蕩規律，這一點充分說明單壁碳納米管橋接富勒烯C40分子形成的器件的電子輸運特性符合納米尺度下的量子傳導原理。

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Electronics characteristics of fullerene C40bridged between carbon nanotubes

WANG Cheng-Feng1, ZHOU Ai2, ZENG Yan1, WANG Li-Guang1, CHEN Guo-Qing1,*

(1.School of science, Jiangnan University , Wuxi 214122 ,Jiangsu China; 2. School of Science, Harbin Engineering University, Harbin ,150001, China)

As the carbon allotropes, carbon nanotubes and fullerene molecules, their electrical characteristics are different from ones of the devices that a fullerene is bridged between carbon nanotubes. By using density functional theory, the electrical characteristics of the fullerene C40and the carbon nanotube separately studied, theoretical study on the electron transmission properties and density of states of molecule devices formed by carbon nanotubes bridging fullerene C40by applying the B3LYP basis set method is finished. The result shows that the nanodevices formed by carbon nanotubes bridging fullerene C40have both the properties of conductors and semiconductors,which is coincident with the basic principle of nano device quantization transmission.

density functional theory; fullerene C40; carbon nanotube; density of state; transmission spectrum

10.13524/j.2095-008x.2014.01.015

2013-09-30;

2013-12-30

http://www.cnki.net/kcms/detail/23.1566.T.20140107.1319.001.html

國家自然科學基金項目(61275094)；中央高校基礎科研專項資金項目(JUSRP31005)；教育部學生創新培養項目(201210295075)

王成峰(1988-)，男，山東泰安人,碩士研究生，研究方向：納米電子學;*通訊作者：陳國慶(1966-)，男，江蘇無錫人,教授，博士，研究方向: 光電器件和分子光譜，E-mail：cgq2098@jiangnan.edu.cn。

O189.1

A

2095-008X(2014)01-0069-05