水泥助磨劑的物理及化學原理

文 | 張偉 張明玖

助磨劑是一類化學外加劑，在水泥的粉磨過程中摻入少量或微量的這種物質即可提高粉磨效率。助磨劑的作用就是消除或降低阻礙粉磨工作正常進行出現的現象：水泥細顆粒粘附在研磨介質、部件所形成的包裹層及覆蓋層。從宏觀和微觀方面分析產生這種現象的因素有以下幾點：①粉磨產生的水泥細顆粒吸附一層空氣薄膜，每個單獨的顆粒都是這樣的。這層薄膜可能有阻止這些顆粒結合的傾向，當這層薄膜被破壞之后，這些顆粒通過吸附而結合聚積。②固體表面上的原子或原子團的價鍵可能是不完全飽和的，因而在固體表面上形成不均勻場而形成表面能力。③靜電：磨機內的細微顆粒在粉磨力周期性作用下，產生游離電荷或自由價鍵，使顆粒帶有正負電荷。④在磨機操作過程中，物料及其溫度、研磨介質及部件表面的粗糙程度會使包層、聚積的形成加劇。⑤粉磨極限時，物料達到質量均勻狀態，難以進一步粉磨細；粉磨達到一定程度，如很強的過粉磨情況出現，顆粒的二次結合引起的顆粒團聚、聚集。那么助磨劑能夠改善粉磨的作用機理是什么的？

1、助磨劑的作用機理的若干觀點

國內外較為知名和有影響力的專家學者及其觀點學說有：合肥水泥工業研究設計院朱憲伯等提出的“薄膜假說”。鹽城工學院蔡安蘭、南京工業大學江朝華的“中和未飽和電價鍵，防止聚集，提高粉磨速度、流動性”的觀點。華南理工大學盧迪芬、魏詩榴的“平衡顆粒表面過剩價鍵、降低顆粒表面能”的觀點。國外助磨劑理論的代表人物是(Rehbinder)列賓捷爾和（Mardulier）馬杜里。列賓捷爾的學說是強度理論（或稱吸附降低強度學說、強度削弱理論）。馬杜里的學說是分散理論（或稱顆粒分散理論、粉體流變學說）。

1.1 薄膜假說

用作助磨劑的表面活性分子，在磨細的顆粒表面形成一單分子吸附薄膜，從而減少了細顆粒間的聚集及細顆粒與研磨介質何部件間的粘糊，提高了粉磨效率。根據薄膜假說，隨著水泥比表面積的增加，形成單分子吸附薄膜的助磨劑用量增加，即水泥磨得越細，所需助磨劑的用量越多。對于同類型的助磨劑，分子量和密度越小，則形成單分子吸附膜所需要的量就越小，或者說是在摻量相同時，其助磨作用就越強，因此可以用分子量與密度乘積的倒數來衡量判斷同類性質助磨劑助磨作用的大小；在顆粒表面形成的單分子吸收薄膜，起潤滑劑的作用，降低顆粒間的摩擦力，極大地改善了水泥的流動性，表現為磨內物料流速加快，水泥粉磨中，產品越細，表現為每個顆粒的表面積越小，就更容易形成完整的單分子薄膜，增強助磨作用，這就是助磨劑對高細水泥的助磨效果比非高細水泥更為顯著的解釋；物料種類不同，其特性也不同，表現為在顆粒表面的性質也是不同的，因而同一種助磨劑在顆粒表面形成的單分子薄膜的能也就不同，自然就導致同一助磨劑對不同種類的物料的助磨效果產生差異。目前，盡管對單分子薄膜的理論（假說）有待深入研究，如它的實際存在和性質，但用此來解釋一些粉磨中的助磨作用，還是很有說服力的。

1.2 顆粒流動性觀點

助磨劑吸附顆粒表面而能減輕粘附包層，增加細摻量，提高粉磨效率：（1）助磨劑吸附于顆粒表面時，引起顆粒表面特性的許多變化，列賓捷爾發現當助磨劑存在時，物質的表面硬度以及強度發生了改變，隨著物質表面吸附量的增加，耐磨力下降；在完全吸附時，耐磨能力最小。研磨是個表面現象，表面硬度的減小，無疑有助于這個過程的進行，故加入助磨劑后細度提高，細粉量增加。（2）隨著粉磨過程的進行，由于各種力的影響，顆粒有團聚成較大顆粒的傾向。團聚的根源是粉碎所截斷顆粒內部的共價鍵，大于水泥熟料而言，所涉及的就是Si-O共價鍵和Ca-O間的離子鍵，由于后者的單鍵鍵能較小，顆粒的斷裂首先是大量地發生在Ca-O離子鍵上，由于離子鍵的斷裂，產生了電子密度的差異，斷后兩側出現一系列交錯的Ca2+和O2-的活性點。它們會彼此吸引，使斷裂面趨于復合。助磨劑可以提供外來離子或分子去滿足斷開面上未飽和電價鍵，消除或減弱聚集的趨勢、阻止斷裂面的復合。沒有了團聚，用于粉碎團聚起來的粒子的能量可以用粉碎單個顆粒，使顆粒達到更細的狀態。引力減小，使得顆粒具有更好的分散性，從而使流動性增加，減少或防止了粘球、糊球現象，提高了粉碎效率。（3）在球磨機里，球和物料之間相互作用導致顆粒尺寸減小，因此粉磨速度和這種作用的頻率和效率成正比。任何一種能夠改進球和物料相互作用的頻率和效率的方法都有助于粉磨。助磨劑使物料的流動性顯著性增加，物料的流動性增加使顆粒很快達到粉磨區域，因而增加了顆粒在鋼球或磨機內壁捕獲率，提高了粉磨速度，提高了粉磨效率。助磨劑吸附顆粒表面而能中和未飽和電價鍵，減小表面硬度、防止顆粒斷裂面愈合及顆粒聚集、提高粉磨速度、流動性，增加細粉量，提高粉磨效率。

1.3 顆粒表面能觀點

（1）物料的粉碎意味著顆粒內部的價鍵被切斷，在斷裂面上出現不飽和的價鍵，形成帶有電荷的結構單元或帶有不配對的電子的游離基。助磨劑是極性物質，具有不對稱結構，正、負電荷重心不重合，形成偶極矩。在力場中偶極矩隨力場的方向取向。因此助磨劑在粉碎中起著防止聚結或分散的作用。

（2）根據近代的材料脆斷破壞觀點，裂紋的存在和擴張導致斷裂。促成斷裂產生的物料條件是力或能量。當物料顆粒受外力作用時，在裂紋尖端處呈現局部應力集中。當拉應力超過物質分子的引力時，則裂紋擴展。如斷紋繼續擴展就產生新表面，使表面自由能增加。因此助磨劑在粉碎當中起著削弱固體強度的作用，使粉碎容易進行，有利于粉磨細度和粉碎效率的提高。因此助磨劑也是一種“軟化劑”。

1.4 “強度削弱理論”與“顆粒分散理論”

列賓捷爾的“強度削弱理論”、馬杜里的“顆粒分散理論”是助磨劑起助磨作用機理的經典學說，形成于上世紀三十年代和六十年代。列賓捷爾早在1931年就提出了 “強度削弱理論”，他在鉆削花崗巖、石英巖一類硬質巖石時，加入了某種電解質的表面活性劑，使鉆透速度提高了20%-60%，他認為電解質或表面活性劑在巖石晶體表面上吸附，使界面處的晶格內聚力降低，即吸附使界面張力降低，列賓捷爾理論認為助磨劑吸附在顆粒表面上，繼而能夠滲入顆粒固有裂縫及在外力下新形成的裂縫，擴大這些裂縫，并阻止裂縫復合，改變顆粒表面的結構，降低了顆粒的強度和硬度，使得顆粒更易粉碎，提高了粉碎效率。馬杜里的顆粒分散理論認為助磨劑作為表面活性劑，對顆粒表面的電荷起平衡作用，可以顯著減小或消除顆粒間的粘附和團聚，增加了顆粒的流動性，提高粉磨效率。

1.5 其它觀點

安徽理工大學的竇彥彬認為：在水泥粉磨過程中物料顆粒到外力作用時物料顆粒被逐漸粉碎，而物質顆粒的粉碎則意味著物質化學鍵的拆斷和重新組合、隨著顆粒不斷破碎和顆粒斷裂面的生成，顆粒的表面上出現不飽和的價鍵并帶有正負電荷的結構單元，使顆粒處于亞穩定狀態的高能狀態，在條件合適時斷裂面重新粘合或者顆粒與顆粒再聚合起來結成大顆粒，因此粉碎過程是一種分散與聚合的可逆反應。在水泥粉碎過程中，摻入適量的助磨劑，則助磨劑吸附在物料表面上，使斷裂面上的價鍵力得到飽和、顆粒間的附聚力得到屏蔽，即屏蔽了水泥顆粒的一些帶電活性點，使其電荷性質趨于平衡，從而避免了細物料的再聚合和細粉的糊球、粘磨現象。在水泥粉碎過程中助磨劑的分子能進入到水泥顆粒的裂縫中，靠其表面的活性作用幫助裂縫的擴展并防止微小裂縫在外力打擊下的重新愈合，從而提高水泥的粉磨效果。

固體物料在粉碎過程中，如果不加助磨劑，磨細到幾十微米以下時，粒子很小，比面積很大，系統有很大的表面能處于熱力學不穩定狀態，這時只能靠表面自動變小，即顆粒團聚變大來降低表面能。如果在粉碎過程中摻加了助磨劑，助磨劑分子會自動吸附到分子表面，降低表面能，屏蔽顆粒上的電荷，阻止小粒子的團聚，增加物料的流動性，強化了粉磨效率。

2、簡要評述

依據對各種學說的理解，筆者認為：一種物質能夠自動吸附在另一種物質上，這是物質間發生的吸附現象，助磨劑隨物料共同加入磨機中，在粉磨粗磨階段粘附顆粒表面并進入物料顆粒的裂縫，使顆粒裂縫擴張、降低顆粒強度、提高粉磨速度。繼續粉磨，輸入的能量使顆粒表面裂縫延伸擴展而加大，內部有缺陷的地方產生新的裂縫，物料就能夠粉磨的更細。由于繼續不斷的輸入能量或施加外力在顆粒上，又由于顆粒本身表面自由能的增加，細粉顆粒上的裂縫會復合，破裂的顆粒表面也會出現不飽和價鍵，且帶有正負電荷的結構單元，這時可能出現顆粒的團聚。加入助磨劑的作用是助磨劑分子吸附在細顆粒表面，形成薄膜—單分子膜吸附到顆粒的表面，包括顆粒斷裂形成而形成的裂縫內壁表面。助磨劑是表面活性很高的化學物質，在顆粒表面能夠平移不飽和鍵、消除電荷，結果是降低了顆粒表面能，降低顆粒間相互吸引的作用力。表面能的降低則可避免顆粒團聚、裂縫復合。總之助磨劑分子與物料接觸、粘附在顆粒表面，因其較高的表面活性、降低顆粒表面能、顆粒分散度加大、流動性改善。顆粒裂縫因助磨劑分子的契入作用，顆粒強度下降，容易粉磨了。綜合效果表現為粉末速度加快、粉磨效率提高。

3、結束語

通過對助磨劑起助磨作用機理各種學說的認識和理解，認為物料本身固有的裂縫和結構上的缺陷是物料被粉碎的基本條件。外力機械設備的研磨介質和部件作用物料，物料受力而被粉碎。破碎的物料因受力破碎而帶有電荷或不飽和價鍵，造成裂縫復合和顆粒團聚。顆粒的表面能的增加，抵消或超過機械粉碎力時進一步粉碎的難以進行。因此外力是一定程度和階段上粉碎物料的主導因素。顆粒難以進一步的粉碎狀態，即所謂的“質量均勻”狀態時，加入表面活性物質，在消除顆粒表面能，首先消除顆粒因自身釋放表面能引起的團聚，進一步防止顆粒表面能的形成、顆粒呈良好分散狀態，同時活性化學物質進入顆粒裂縫，使其擴展加大易于粉碎。助磨劑就成為粉碎過程中，尤其是細粉磨中的提高粉磨效率的關鍵因素。