紫外熒光法測定柴油總硫含量不確定度的評定

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(新疆維吾爾自治區產品質量監督檢驗研究院，烏魯木齊 830011)

0 引 言

我國的國家實驗室認可工作依據GB/T15481-2000[1]進行，GB/T15481-2000中明確規定，檢測實驗室應具有并應用評定測量不確定度的程序。筆者根據JJF1059 -1999[2]的規定，按照SH/T0689-2000[3]的測試方法，參照文獻的評定方法[4-5], 對紫外熒光法測定總硫含量測定的不確定度進行了評定。

1 被測量量的意義

石油化工廠加工的原料中含有痕量硫化合物會引起催化劑中毒。SH/T0689-2000可用于測定加工原料中的硫含量，也用于控制產品中的硫含量。

2 不確定度分量的來源

根據實驗情況分析，影響紫外熒光法總硫含量測定的不確定度因素有以下幾個方面：

(1)由標準曲線引入的不確定度分量。

(2)由密度計引入的不確定度分量。

(3)由樣品稀釋引入的不確定度分量。

(4)由進樣量引入的不確定度分量。

(5)計算時數字修約引入的不確定度。

3 數學模型

式中：x為儀器顯示的試樣中硫含量，ng/μL；ρ為試樣的密度，g/mL；l為標準曲線校準系數；d為樣品稀釋倍數；n為進樣量校準系數。

4 標準不確定度分量的評定

4.1 由標準曲線引入的不確定度分量u1按B類進行評定

硫標準曲線所用的硫標樣分別為10、50、100、200 mg/L，采用最小二乘法擬合標準曲線，計算得到樣品中硫含量x的不確定度與儀器響應值的測量不確定度有關。

對4個硫標樣溶液各測量3次，共計12次，測量到的儀器響應值A見表1。

表1 硫標樣濃度

擬合標準曲線的方程為：

Ai=Bo+B1bi。

擬合直線的斜率B1和截距Bo分別為：

可得峰面積測量的實驗標準差為：

對被測樣品共測量3次，即p=3，測得樣品中硫含量為50.604 ng/μL，得到其不確定度為：

4.2 由硫標準物質引入的不確定度分量u1(2)

證書給出的硫標準物質的不確定度為：

u1(2)=0.2 mg/L。

4.3 由密度計引入的不確定度分量u2按B類進行評定

SY-I型密度計的分度值為0.000 5 kg/m3，分辨力為0.000 25 kg/m3，按均勻分布，由密度計分辨力引入的不確定度為：

u2=0.000 25×0.29=0.000 072 5 kg/m3。

試驗中測得樣品密度為0.7350 g/mL。

相對標準不確定度：

4.4 由樣品稀釋10倍，引入的不確定度分量u3按B類進行評定

4.4.1 由吸量管容積引入的不確定度

試驗中吸量管的分辨力為0.05 mL,量程為(10±0.1)mL，量取樣品時讀數引入的不確定度為：

u3.1.1=0.05×0.29=0.014 5 mL。

吸量管量程為(10±0.1)mL，按三角分布計算，得到：

4.4.2 由容量瓶容積引入的不確定度

容量瓶的容積為(100±0.1)mL,按三角分布計算，得到：

將溶液體積稀釋到所需標準體積的重復性可以通過實驗測量得到，對100 mL容量瓶反復充滿10次并進行測量，得到實驗標準差為0.02 mL，所引入的標準不確定度：

u3.2.2=0.02 mL。

實驗室溫度的波動范圍±4℃，正庚烷的膨脹系數0.001 24，由溫度變化對體積測量引入的不確定度為：

4.6 由進樣量引入的不確定度分量

試驗中所使用的微量注射器的分辨力為0.2 μL,量程為10 μL，按均勻分布的原則，由注射器分辨力引入的不確定度為：

u4=0.1×0.29=0.029 μL

4.7 計算時數字修約引入的不確定度u7按B類進行評定

根據JJF1059-1999規定，對于所引用的已修約的值，修約間隔為δx,由修約引入的不確定度：

u5=0.001×0.29=0.000 3

5 合成相對標準不確定度

相對標準不確定度匯總表見表2。

表2

由于各個相對不確定度分量相互獨立，所以合成相對不確定度為：

6 相對不確定度Urel及測量結果表示

取包含因子k=2,對應95%的置信概率，則相對不確定度Urel為：

相對擴展不確定度為：

Urel=2urel=0.03

紫外熒光法測定總硫含量，相對擴展不確定度為0.03，測量結果表述為：

[1] GB/T15481-2000《 檢測和校準實驗室能力的通用要求》.

[2] JJF1059-1999 《測量不確定度評定與表示》.

[3] SH/T0689-2000 《輕質烴及發動機燃料和其他油品的總硫含量測定法(紫外熒光法)》[S].

[4] 倪育才. 實用測量不確定度評定(第2版)[M].北京:中國計量出版社,2007.

[5] 李宏剛，韓 銳，楊榮海，海.進氣摻水降低柴油機排放的實驗研究[J].森林工程，2012，28(5)：42-44.