N型CaMnO3熱電材料的制備及性能研究

李利娟

(閩西職業技術學院，龍巖 364000)

N型CaMnO3熱電材料的制備及性能研究

李利娟

(閩西職業技術學院，龍巖 364000)

該文通過實驗研究了采用自燃法并在不同的溫度下煅燒試樣合成Ca1-xSmxMnO3(x=0～0.06)粉末的工藝，以及在Ca位上摻雜不同含量的Sm元素對材料性能的影響。自燃法結合球磨工藝可以制得平均粒徑在2 μm左右的Ca1-xSmxMnO3(x=0～0.06)超細粉末。X射線衍射(XRD)分析表明自燃法可以合成物相單一的Ca1-xSmxMnO3(x=0～0.06)粉末材料。在CaMnO3熱電材料的Ca位上摻雜Sm元素降低了材料的Seebeck系數，但同時也降低了材料的電阻率，而電導率增加幅度高于Seebeck系數的降低幅度，故而總體上Ca1-xSmxMnO3(x=0～0.06)熱電陶瓷材料的功率因子也增大了，從而有望使材料達到較高的熱電優值，具有一定的商業應用價值。

熱電材料； N型； CaMnO3； 自燃法

熱電材料通過其熱電效應實現熱能和電能之間的相互轉換，是一種新型的環保功能材料，是通過溫度的變化引起極化，通過載流子的移動靜態地進行熱能和電能的相互轉化，廣泛用于低溫制冷、溫差發電等[1，2]。熱電材料的應用不需要使用傳動部件，工作時無噪音、無排棄物，和太陽能、風能、水能等二次能源的應用一樣，對環境沒有污染，并且這種材料性能可靠，使用壽命長，是一種具有廣泛應用前景的環境友好材料[3，4]。應用于大規模電廠發電或普遍的制冷器，將大為改觀我們的生活。

利用傳統的固相反應法合成具有高的結晶定向和精細顯微結構的燒結體是很困難的。另外，固相反應過程中，CaMnO3基體中產生不均質的成份，它們被認為是使熱電性能退化的原因，且固相反應法過程復雜，實驗周期長。后來人們采用聚合復合法，它是合成CaMnO3陶瓷的一種化學溶解方法，這種方法根據乙二醇和檸檬酸復合形成金屬聚合物，形成的聚合物產品具有三維網絡結構。在空氣中加熱得到的聚合物產品會引起在原子水平形成金屬混合物的聚合物的破壞[5]。因此，由聚合復合法可得到相較于傳統固相法化學均勻性好的試樣。除此之外，聚合復合法得到的前驅體顆粒一般比較細小而且均勻，并且煅燒這種前驅體可得到精細顯微結構的CaMnO3煅燒體，這大大提高了它的熱電性能[6]。該實驗設想采用其他的化學溶液法來合成CaMnO3熱電材料，并通過研究粉末的粒度及形貌研究得到產物的熱電性能。

自燃法制備熱電材料。采用檸檬酸為螯合劑，先將一定量的檸檬酸加入Ca(NO3)2和Mn(CH3COO)2溶液中，配制成均勻溶液。將溶液在普通電爐上加熱并不斷攪拌至粘稠狀，再繼續加熱使其在空氣中自燃，燃盡后得到前驅體，再將前驅體研磨后放入坩堝中，再放入爐子中，在一定溫度下煅燒一定時間得到產物；充分研磨粉末，使用酒精做球磨介質，以瑪瑙球為研磨體球磨粉末，得到最終的CaMnO3粉末，并對其進行相應的性能測試(XRD、SEM、粒度等)和分析；然后通過傳統的粉末冶金工藝，在400 MPa，500 MPa，600 MPa和700 MPa下壓制圓片和長條試樣，再在1 473 K溫度下對壓坯分別保溫10 h得到塊體熱電材料。同時，考慮摻雜對熱電材料性能的影響，制備Sm摻雜的CaMnO3熱電材料。

1 實驗過程

1.1粉末的制備

1.1.1 實驗原料及儀器

該實驗原料：Ca(NO3)2, Mn(CH3COO)2，檸檬酸，Sm(NO3)3。采用的儀器：箱式電阻爐，坩堝電阻爐，DZF-6020型真空干燥箱，DHG-9076A型電熱恒溫鼓風干燥箱，JA3003N型分析天平，D/max-γB 型X-Ray衍射儀，FESEM Sirion200(FEI 10 kV)型掃描電鏡，行星式球磨機，馬爾文2000型粒度分析儀，自制的儀器結合Agilent34401A儀表。

1.1.2 制備過程

制備0.05 mol的產物Ca1-xSmxMnO3(x=0，0.02，0.04，0.06)，由各原料的摩爾質量及產物中各元素的化學計量數計算所需原料質量。檸檬酸按金屬離子總量的3倍稱取，約100 g。將混合溶液倒入坩堝中，并置于普通電爐上，在空氣中加熱并攪拌。隨著反應的進行溶液變的越來越粘稠，待蒸發快結束時粘稠物膨脹，同時有刺鼻氣味氣體冒出。待氣體揮發完畢，得到黃褐色前驅體，繼續加熱，可以看到前驅體逐漸干燥，在表面逐漸出現火星，然后大面積燃燒起來，同時伴有刺鼻氣味氣體生成。前驅物由原來粘稠狀變成了粉末狀，顏色變為黑褐色。將制得的粉末干燥后研磨，置于圓形剛玉坩堝內，放入電阻爐內煅燒。考慮不同溫度對所得粉末成份、性能的影響，該實驗設計在900 ℃左右，以20 ℃為溫度間隔對前驅體粉末進行煅燒，即860 ℃，880 ℃，900 ℃，920 ℃和940 ℃，保溫2 h，得到目標粉末。粉末的煅燒曲線，如圖1所示。

1.2塊體材料制備

1.2.1 Ca1-xSmxMnO3氧化物粉末的壓制成型

采用了4種壓制壓力，分別為400 MPa，500 MPa，600 MPa和700 MPa，每種成分在每個壓制壓力下壓制一個φ11.5 mm圓片，在400 MPa下壓制一個40 mm×6.5 mm×2 mm長條。由于Ca1-xSmxMnO3氧化物粉末的壓制性能欠佳，為達到最佳的壓制效果，在壓制過程中添加成型劑，粉末與成型劑在研缽中混合均勻后壓制成形。

1.2.2 成形坯體的燒結

壓制成型后的試樣需要通過燒結才能保證其具備足夠的強度，同時也將使試樣更加致密。所以此燒結過程和傳統的粉末冶金工藝是一致的。通過實驗設想確定燒結溫度為1 200 ℃，保溫時間為10 h，然后隨爐冷卻。試樣的燒結溫度曲線，如圖2所示。

2 性能分析

2.1Ca1-xSmxMnO3氧化物粉末形貌與物相分析

圖3是CaMnO3粉末未球磨粉末的粒度分布曲線，其粒度分布范圍在0.870 μm與16.387 μm之間，平均粒度為3.094 μm。圖4是其球磨8 h后獲得的粒度分布曲線，其粒度分布范圍在0.682 μm與4.103 μm之間，平均粒度為1.946 μm。圖3與圖4經過對比后，可以說明球磨工藝對減小粉末粒徑、優化粉末的粒度分布是有促進作用的，同時對于提高熱電材料的性質也是很有幫助的。圖5為CaMnO3粉末球磨后的形貌圖，圖上標尺為1 μm。從圖5中可以看出，球磨后的粉末顆粒呈球狀，且粒徑普遍小于1 μm，這從另一方面說明了球磨在粉末細化及改善粉末粒度分布方面的積極作用。圖6為未摻雜的CaMnO3的EDX能譜圖，圖6上表格為各元素含量，該實驗可制得純相CaMnO3熱電材料。圖7為摻雜Sm的Ca0.98Sm0.02MnO3的EDX能譜圖，從圖中及表格中的數據可以明顯看到Sm，證明摻雜成功。

圖8為未摻雜Sm的CaMnO3在900 ℃下煅燒所得粉末的XRD圖譜，圖8中有兩個未知峰，經過分析估計為殘留的螯合劑中有機物所對應的峰值，圖8中其余的峰和CaMn3(JCPDS 50—1746)標準卡片一致。圖9為摻雜Sm的Ca0.98Sm0.02MnO3的XRD圖譜，幾個主要峰出現在23.87°，33.99°和48.82°處，對應的d值分別為3.73，2.64和1.86，表明樣品均具有鈣鐵礦結構[7]。圖9中其余峰例如：(-313)，(711)，(205)與Sm2O3(JCPDS 43—1030)標準卡片一致。以上分析說明通過自燃法并在1 173 K下保溫2 h可制得單一純相的CaMnO3熱電材料粉末，同時可以順利的進行摻雜，獲得理想的摻雜熱電材料粉末。圖10為摻雜Sm的Ca1-xSmxMnO3(x=0～0.06)熱電材料在900 ℃下煅燒2 h所得粉末的XRD圖譜。從圖10中可以看出，隨著摻雜Sm量的增加，曲線有向左移動的趨勢，說明摻雜材料的2θ值較純相的值小，且摻雜量越大越明顯。查閱元素周期表，Sm的原子半徑為2.59，而Ca的原子半徑為2.23，較Sm小。由布喇格定律：2dsinθ=nλ，可知：sinθ=nλ·(2d)-1。d值增大，則θ值減小，表現為曲線左移，這也說明通過自燃法可以成功摻雜。圖11為摻雜Sm 0.02 mol的Ca0.98Sm0.02MnO3熱電材料在不同煅燒溫度下保溫2 h獲得粉末的XRD圖譜。通過比較可以發現在煅燒溫度為900 ℃時可以獲得成相較為單一的摻雜熱電材料，而在其他溫度下煅燒，極易出現雜峰，難以獲單一相。

圖12為經過燒結后的Ca1-xSmxMnO3(x=0～0.06)塊體垂直于壓力方向的SEM圖，從圖12中可以看出，燒結后的熱電材料孔洞極少，十分致密，有利于電導率的提高。在燒結時，晶粒的生長會進一步優先沿著受壓面方向進行，最終形成具有高度結晶的熱電材料燒結試樣。圖13為摻雜Sm 0.02 mol的Ca0.98Sm0.02MnO3的表面的SEM圖。通過觀察可以發現，試樣的表面致密，材料晶粒間結合良好，而且晶粒細小，存在大量晶界，這大大增強了對聲子的散射作用，從而使材料的晶格熱導率大大降低，有利于材料整體熱導率的降低，提高熱電性能。

2.2燒結體的密度分析

圓片的壓制壓力分別為400 MPa，500 MPa，600 MPa和700 MPa，1 473 K溫度下保溫10 h。圖14為在4種壓制壓力下壓制的圓片燒結后的密度變化趨勢。從圖14中可以看出密度最低的為未摻雜Sm的CaMnO3在壓制壓力為400 MPa下制得的圓片，其值為3.820 g/cm3，密度最大的為摻雜Sm 0.06 mol的Ca0.94Sm0.06MnO3在壓制壓力為700 MPa下制得的圓片，其值為4.361 g/cm3。可見，每種試樣的密度隨著壓制壓力的增大而增大，也隨著摻雜Sm量的增加而增大。在熱電材料CaMnO3中摻雜Sm有助于細化晶粒，提高燒結性能，由此可以說明摻雜Sm對提高氧化物CaMnO3熱電材料的致密程度有很大的幫助，可以利用這個性質進一步提高熱電材料的性能。

3 摻雜Sm的Ca1-xSmxMnO3熱電材料的熱電性質

圖15顯示了摻雜Sm的Ca1-xSmxMnO3熱電材料的電阻率ρ(μΩm)與溫度(K)的關系。隨著溫度的升高，材料的電阻率均呈現上升趨勢，這是由于半導體的電導率主要由載流子的濃度和遷移率決定。載流子遷移率大小主要由晶格中的散射決定，隨著溫度的升高，熱振動加劇，碰撞次數增多，聲子散射的馳豫時間減少。純相CaMnO3材料的電阻率明顯高于摻雜后的材料，這是由于Sm的摻雜引入了自由電子，增加了材料的載流子濃度，使材料電阻率顯著下降，電導率大大提高，這有利于功率因子的增大，但隨著電導率的增大，材料的電子熱導率會有一定的上升，使材料的熱導率增大；而當電導率的增大到一定值時，Seebeck系數也會有一定的下降，而這在一定程度上限制了功率因子的增大，特別是在中低溫時。

摻雜不同量Sm的熱電材料Ca1-xSmxMnO3的SeeBeck系數和溫度的關系，如圖16所示。隨著溫度的升高，Ca1-xSmxMnO3材料的Seebeck系數是呈整體下降的趨勢且Seebeck系數為負值，說明Ca1-xSmxMnO3是一種N型半導體材料。隨著摻雜Sm量的增加，Seebeck系數的絕對值減小，這是由于Sm離子部分替代了Ca離子，改變了材料的能帶結構，使Seebeck系數有了一定程度的減小。但是，由于摻雜同時也大大提高了材料的電導率，因而總體上對功率因子影響不大。圖17是摻雜Sm的Ca1-xSmxMnO3熱電材料的功率因子與溫度的關系圖。功率因子P=S2/ρ，摻雜Sm 0.02 mol的Ca0.98Sm0.02MnO3熱電材料的功率因子始終處于最大值。Ca0.98Sm0.02MnO3材料功率因子的最大值達到240.02 μW/(m·K2)。

三價Sm3+的摻雜主要是為材料引入自由電子，提高材料的電導率。而事實證明隨Sm3+的摻入，材料的電導率有了大幅度的提高，同時使Seebeck系數降低，當摻雜量過多時還導致中低溫區功率因子的降低。當摻雜量較少時，如Ca0.98Sm0.02MnO3材料，電導率的升高彌補了Seebeck系數的降低，同樣使功率因子大幅提高。當溫度進入高溫區后，摻雜材料的功率因子均大于純相。在高溫區，材料的電導率維持在一定范圍，變化較小，材料的電子熱導率幾乎不變，因而高溫區熱導率受電子熱導率的影響也大大減小，而主要由晶格熱導率決定。晶格熱導率受聲子散射作用的影響較大，大量的晶界大大增強了對材料聲子的散射作用，使晶格熱導率大大降低，材料整體具有較低的熱導率，結合功率因子的升高，材料的熱電優值(ZT=P/κ)有望得到較大的提高，成為良好的高溫熱電材料，具有一定的商業應用價值。

4 結 論

該論文采用自燃法制備摻雜Sm的Ca1-xSmxMnO3熱電材料，并研究其熱電性能：

a.以Ca(NO3)2，Mn(CH3COO)2，檸檬酸，Sm(NO3)3為原料，利用金屬硝酸鹽等通過化學溶液互溶后的自燃法成功制得了摻雜Sm的Ca1-xSmxMnO3熱電材料。

b.通過自燃法結合球磨工藝可以制備出純度高，粒度分布均勻，平均粒度為1.946 μm的CaMnO3超細粉末。在900 ℃下保溫2 h可以使摻雜Sm的Ca1-xSmxMnO3熱電材料粉末形成單一的純相。摻雜Sm細化了CaMnO3熱電材料粉末的顆粒，結合高溫燒結工藝提高了材料的致密程度，從而材料的熱電性能得到提高。材料試樣的最大密度為4.361 g/cm3。

c.熱電材料Ca1-xSmxMnO3中隨著摻雜Sm量的不同，一定程度上降低了材料的Seebeck系數的絕對值，但同時大幅增大了材料的電導率。

d.在摻雜Sm的Ca1-xSmxMnO3(x=0～0.06)系列材料中，x=0.02的Ca0.98Sm0.02MnO3材料具有最優良的熱電性質，與另外3種材料相比，其功率因子始終處在較大值，且最大值達到240.02 μW/(m·K2)。

[1] Chung D，Hogan T，Brazis P，et al. CsBi4Te6：A High-performance Thermoelectric Material for Low-temperature Applications[J]. Science，2002，287:1024-1027.

[2] 楊南如. 無機非金屬材料測試方法[M]. 武漢：武漢工業大學出版社，2002.

[3] 張中太. 無機材料物理性能[M]. 北京：清華大學出版社，2002.

[4] 吳宏照，師春生，趙乃勤. 氧化物熱電材料NaCo2O4的研究[J]. 兵器材料科學與工程，2005，28：69-73.

[5] 毛順杰，欒偉玲，黃 琥. 氧化物熱電材料的研究現狀與應用[J]. 硅酸鹽通報，2005(3)：59-63.

[6] Koumoto K，Seo W S，Ozawa S. Huge Thermopower of Porous Y203[J]. Appl Phys Lett，1997，71(11)：1475-1476.

[7] Ohtaki M，Tsubota T，Eguchi K，et al. High-temperature Thermoelectric Properties of(Zn1-xA1x)O [J]. J Appl Phys，1996，79(3):1816-1818.

PreparationandPropertiesofN-typeCaMnO3ThermoelectricMaterials

LILi-juan
(Minxi Vocational&Technical College, Longyan 364000, China)

In this paper，thermoelectric oxide Ca1-xSmxMnO3(x=0～0.06) powder was synthesized by auto-ignition and the reaction temperature of the CaMnO3synthesis process were investigated. We also studied the thermoelectric performance depending on different content of Sm element into Ca site. The Ca1-xSmxMnO3(x=0～0.06) ultra fine powder with mean particle size of about 2 μm has been successfully synthesized by auto-ignition combining with the ball mill process. X-ray diffraction showed that Ca1-xSmxMnO3has formed by auto-ignition without distinguished impurity. The Ca-site of CaMnO3doped with Sm reduced the Seebeck coefficient and at the same time，the electrical conductivity was significantly improved and the power factor of Ca1-xSmxMnO3TE materials was increased. Therefore, the TE merit of Ca1-xSmxMnO3may come to a high level and have some commercial applications.

thermoelectric materials； N-type； CaMnO3； auto-ignition

10.3963/j.issn.1674-6066.2014.02.001

2014-01-20.

李利娟(1984-)，碩士.E-mail:joily@yahoo.cn