二苯甲醛叉丙酮-2，4-二硝基苯腙的合成以及對銅離子的識別

雷玉龍，張德華，甘一升，陳 丹，高 飛

(1.湖北師范學院 化學與化工學院， 湖北 黃石 435002;2.湖北師范學院 文理學院，湖北 黃石 435002)

二苯甲醛叉丙酮-2，4-二硝基苯腙的合成以及對銅離子的識別

雷玉龍1，張德華1，甘一升1，陳 丹1，高 飛2

(1.湖北師范學院 化學與化工學院， 湖北 黃石 435002;2.湖北師范學院 文理學院，湖北 黃石 435002)

合成了新型熒光分子二苯甲醛叉丙酮 2.4-二硝基苯腙，產(chǎn)物經(jīng)IR、1H NMR和元素分析表征，通過了熒光光譜測定, 結果顯示其對銅離子有選擇性識別作用。

苯腙；識別;銅離子

1933年Pfeifer等首次合成了Schiff堿，Schiff堿[1]是指由含有醛基和氨基的兩類物質通過縮水形成的一類有機化合物。Schiff堿及其配合物長期受到重視有其內在的因素。從結構上分析，碳原子連接的烴基均可被各種基團取代，其合成涉及加成消去反應，最核心的是碳氮雙鍵基團，其雜化軌道上的氮原子具有孤對電子，其C=N基團兩端易于引入功能基團，衍生化得到性能不同、結構多樣的配體，可與大部分金屬離子形成穩(wěn)定性不同的配合物， 金屬離子在環(huán)境和生命科學中發(fā)揮著重要的作用，設計合成對金屬離子有選擇性識別功能的受體分子在近年來備受關注[2～3]。由于熒光檢測方法內在的高靈敏度、可實時檢測等優(yōu)點，熒光傳感方法在分子識別中發(fā)展迅速，Schiff 堿在配位化學發(fā)展過程中占據(jù)著重要地位[4]。

本文通過二芐叉丙酮和2，4-二硝基肼為原料合成了一種新型的Schiff 堿，通過熒光光譜測定研究, 結果顯示其對銅離子有良好的選擇性識別作用。

1 新型Schiff 堿的合成

1.1主要儀器和試劑

Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀(thermo公司);日立F-4500熒光光譜儀；1HNMR400核磁共振波譜儀(Varian公司)；LCQ ADVANTAGE MAX質譜儀(美國Thermo Finnigan公司)。其他試劑均為分析純。

1.2合成

合成路線如圖1所示。

1.2.1 合成步驟 主體物質參照文獻合成[5]，將0.2g(0.001mol)2,4-二硝基苯肼溶于30mL無水乙醇，在90℃的水浴加熱攪拌直到2,4-二硝基苯肼完全溶解。再加入0.234g(0.001 mol)二芐叉丙酮，回流水浴加熱反應5h，有紅色沉淀生成，趨熱抽濾，用甲醇洗滌，得到的紅色固體。用無水乙醇和

乙酸乙酯重結晶，得到紅色片狀晶體二芐叉丙酮-2，4-二硝基苯腙(目標產(chǎn)物)0.3g產(chǎn)率為69.98%.

1.2.2 表征 IR (KBr, cm-1)：3414, 1645, 1600, 1503, 1445.1H NMR (CDCl3, 300MHz), : 11.73(s,1H, NH), 9.14(s,1H,PhH), 8.4-8.0 (m, 2H,PhH), 7.6-7.3(q, 10H, PhH ), 7.3-.6.9(q, 4H, C=C-H ), MS (EI): m/z = 415.18[M+H]+. 元素分析(%):C, 66.66; H, 4.38; N, 13.52; O, 15.44 , Found: C, 66.61; H, 4.29; N, 13.57; O, 15.53.

2 熒光光譜分析

2.1熒光滴定步驟

熒光滴定實驗參照文獻[6]，將0.0085g二苯甲醛叉丙酮腙(目標產(chǎn)物)溶于DMF中，用50mL的容量瓶定容配制成4.0×10-4mol/L溶液備用。稱取Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、CrCl3·6H2O、NiSO4·6H2O、FeCl3·6H2O、Sr(NO3)2、AgNO3、Pb(NO3)2、SnCl4·5H2O用水作溶劑在10mL容量瓶中配成濃度均為3×10-2M的溶液備用。

圖1 合成路線

圖2 主體產(chǎn)物與金屬作用時熒光光譜

分別取2mL目標化合物的溶液于12支5mL容量瓶中，分別加入40μL已配好的同濃度的不同金屬離子溶液，再加入DMF溶劑，定容(主體濃度均為4.0×10-5M，金屬離子濃度2.4×10-4M)。超聲波混合均勻后，在室溫下測定各溶液的熒光光譜(見圖 2)，結果表明僅僅Cu2+熒光強度表現(xiàn)為淬滅，其它金屬離子的熒光強度基本不變。然后配制主體濃度為4×10-5M，和系列Cu2+濃度規(guī)律變化的溶液，超聲波混合均勻后分別進行熒光光譜測定(見圖3)。

2.2熒光滴定結果分析

含有金屬離子的溶液熒光光譜略有偏移，與主體熒光光譜形狀基本一樣。Pb2+,Sn4+, Fe3+, Sr2+, Ag+, Ni2+, Cr3+, Co2+, Pb2+, Zn2+這些金屬離子使主體熒光略微升高，而Cu2+使熒光猝滅非常顯著(見圖2)。主體濃度為2.0×10-5M，Cu2+濃度規(guī)律變化的溶液測得的熒光光譜強度隨Cu2+濃度的增大而減弱(見圖3)。

根據(jù)Stern-Volmer方程F0/F=l+KsvCq(Fo和F分別表示不存在和存在猝滅劑時熒光物質的熒光強度，Cq為猝滅劑的濃度，Ksv是Stern-Volmer猝滅常數(shù))。以F0/F對的濃度Cu2+作圖，通過對主體的熒光強度和Cu2+濃度做定量分析，發(fā)現(xiàn)它們在3.33×10-5～3.66×10-4M范圍內有良好的線性關系(圖4)，熒光猝滅過程遵循Stern-Volmer方程。受體與Cu2+形成1∶1的激發(fā)態(tài)復合物。由圖中各直線斜率可以求出猝滅常數(shù)Ksv為1.75×104M-1/mol.

3 結論

產(chǎn)物的結構采用IR、1H NMR、質譜和元素分析等手段表征，證明為目標產(chǎn)物。通過熒光光譜滴定，發(fā)現(xiàn)目標產(chǎn)物二苯甲醛叉丙酮腙在熒光光譜下，其熒光強度隨Cu2+濃度的增大而逐漸減弱，說明該化合物對Cu2+有較強識別作用，求出了它們之間的結合比為1∶1，它們之間的結合常數(shù)為1.75×104/mol.

圖3 主體與不同濃度的Cu2+作用時熒光光譜圖

圖4 F0 /F對C作圖

[1]Cezar S,Maria P, Cristian T. Biologically Active Transition Metal Chelates with a 2-Thiophenecarboxaldehyde Derived Schiff base: Synthesis, Characterization, and Antibacterial Properties[J].Turk J Chem,2008,32(1):487～493.

[2]林 東,王明貴.喹諾酮類藥物的研究進展[J].新醫(yī)學,2007,38(4):49～50.

[3]Sanchezj P,Gog Liotti R D,Domag Ala J Meta1.The synthesis,structure activity,and structure side effect relationships of a series of 8-alkoxy and 5-amlno-8- alkoxyquinolone antibacterial agents[J].J Med Chem,1995,38(22): 4478～4487.

[4]Rolston K V,Frisbee -Hume S,LeblanC B,et al.Invitro antimicrobial activity of moxi floxacin compared to other quinolines against recent clinical bacterial is olates from hospi-talized and community -based cancer patients[J]. Diagn Microbiol Infect Dis,2003,47(2):441～449.

[5]龍德清,汪眾鋼,李德江,等.5,7-二甲基-1,2,4-三唑并[l,5-a]嘧啶-2-甲酰腙類化合物的合成與生物活性[J].有機化學,2005,25(11):1498～1502.

[6]張棟梅,范玉華,畢彩豐,等. 一種異雙希夫堿及其Cu(Ⅱ)配合物的合成、表征與熒光性質[J].光譜學與光譜分析,2007,27(2): 335～338.

Synthesisof2-(2,4-dinitrophenyl)-1-((1E,4E)-1,5-diphe-nylpenta-1,4-dien-3-ylidene)hydrazineandtheidentificationofthecopperions

LEI Yu-long1, ZHANG De-hua1, GAN Yi-sheng1, CHEN Dan1，GAO Fei2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Hubei Normal University, Huangshi 435002,China;2.College of Art and Science,Hubei Normal University,Huangshi 435002,China)

A pair of new molecular based on 2-(2,4-dinitrophenyl)-1-((1E,4E)-1,5-diphe- nylpenta-1,4- dien-3-ylidene)hydrazine have been synthesised. It structures were confirmed by IR, 1H NMR, MS and elemental analysis, A its binding properties investigated by fluorescence spectroscopy to show that it had a good selectivity on Cu2+.

Phenylhydrazone；identification;Cu2+

2014—01—09

湖北省教育廳青年項目資助(D20112503);2014國家級和省級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(201413256002)

雷玉龍(1986— )，男，湖北武穴人，碩士生，研究方向為有機合成.

O623-624

A

1009-2714(2014)04- 0097- 03

10.3969/j.issn.1009-2714.2014.04.021