淺談高性能PAN基碳纖維含硅原絲油劑性能指標(biāo)與檢測

朱棟棟+++徐菁

摘 要：聚丙烯腈（PAN）基碳纖維原絲油劑在碳纖維生產(chǎn)工藝中是十分關(guān)鍵的技術(shù)訣竅，因此對原絲油劑性能指標(biāo)和檢測方法是剖析進(jìn)口油劑的最重要的一步。文章通過文獻(xiàn)總結(jié)與分析，提出了原絲油劑必須具備的性能要求和技術(shù)指標(biāo)，并簡述了其檢測方法。

關(guān)鍵詞：碳纖維；原絲油劑；性能指標(biāo)

聚丙烯腈（PAN）基碳纖維原絲在預(yù)氧化和低溫碳化時(shí)必須能夠不熔融、不粘結(jié)、不起毛絲和斷絲，這與聚丙烯腈原絲所用的油劑的性能有重大關(guān)系。油劑的使用對聚丙烯腈原絲的親水性、集束性、分纖性及加工毛絲率等有重要的影響。日本生產(chǎn)碳纖維的公司都開發(fā)了獨(dú)有的專用油劑，但國內(nèi)長期沒有用于聚丙烯腈原絲生產(chǎn)的專用油劑，也是導(dǎo)致碳纖維質(zhì)量上不去的一個(gè)重要原因[1]。

國外早期多采用不含硅油的高醇化合物及其衍生物作為PAN原絲油劑的主要成分，隨著生產(chǎn)工藝不斷改進(jìn)，為了進(jìn)一步提高油劑阻熱性能和分纖性能，減少設(shè)備殘留物，目前PAN原絲油劑多選用有機(jī)硅化物和其它助劑復(fù)配的工藝。例如東麗公司專利（US6221490）中所使用的PAN原絲油劑就包含氨基改性硅油、環(huán)氧改性硅油、聚醚改性硅油、非離子型表面活性劑、有機(jī)銨化物和聚合物精細(xì)粒子等多種組分。一般而言，合適的硅油和精細(xì)粒子的加入也可以大大增加單絲潤滑性，從而提高產(chǎn)品性能。

綜合國外專利來看，對用于碳纖維原絲的油劑乳液主要有以下幾點(diǎn)要求：乳液均一性（uniformity）、高熱穩(wěn)定性（high heat resistance）和低羅拉污染（less transferred to rollers）。

從理論上來說，油劑乳液的均一性是保證油劑均勻涂覆于纖維表面的必要條件；熱穩(wěn)定性主要是防止原絲在致密化、預(yù)氧化和碳化初期發(fā)生粘連并絲；防止污染，是連續(xù)化生產(chǎn)的保證。

國內(nèi)對于碳纖維原絲油劑的研究相對較少，文獻(xiàn)[2]中主要關(guān)注的油劑性能指標(biāo)有四方面：抗氧化性和耐熱性、表面張力和接觸角、乳化體系穩(wěn)定性和乳液粒徑。也有學(xué)者主要關(guān)注的油劑指標(biāo)和性能為五方面：耐熱性、表面張力、金屬離子含量、抗靜電性能和室溫存放穩(wěn)定性[3]。東華大學(xué)纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室就重點(diǎn)研究了紡絲油劑引入灰分相關(guān)的問題；中石油吉化公司研究院則是關(guān)注油劑向纖維表層浸入導(dǎo)致碳化產(chǎn)生表面缺陷的問題等[4]。國內(nèi)對于碳纖維原絲油劑的研究報(bào)道中很多技術(shù)指標(biāo)和數(shù)據(jù)都和專利US6221490中公開的是一致的。

總結(jié)國內(nèi)外專利和文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，作者認(rèn)為對于高性能碳纖維原絲油劑的開發(fā)，應(yīng)該針對以下幾個(gè)性能要求和技術(shù)指標(biāo)。

（1）油劑乳液的均一性

油劑乳液的均一性是其穩(wěn)定性和涂覆性的前提，是其它一些性能得以實(shí)現(xiàn)的基礎(chǔ)，所以十分重要。其具體的技術(shù)指標(biāo)為乳液流體力學(xué)粒徑500nm以下，最好在200nm以下，粒徑分布均勻。測試可以借助激光粒度儀和電子顯微鏡。

（2）油劑乳液的涂覆性

為了保證在預(yù)氧化和低溫碳化階段原絲盡可能多的受到油劑的保護(hù)而不發(fā)生熱粘連，油劑在纖維表面的涂覆性一定要好，對于這一性能要求的考察主要可以通過三個(gè)指標(biāo)：

a.乳液的動(dòng)力粘度≤50cp；b.表面張力<44*10-5N；c.與PAN均聚膜的接觸角<40°。

因?yàn)镻AN原絲的表面張力是44*10-5N，根據(jù)小表面張力物質(zhì)可以在大表面張力物質(zhì)表面涂覆的原理，所以要求要求油劑乳液表面張力<44*10-5N；而低的動(dòng)力粘度有利于涂覆的完全和徹底，但也不是越低越好，過低則影響成膜性和耐熱性；接觸角則是涂覆好壞的直接反應(yīng)，接觸角越小表示涂覆越好。以上三個(gè)技術(shù)要求均可以通過儀器直接測量。

（3）油劑乳液的耐熱性

耐熱性主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面，抗氧化性和耐熱性，主要通過耐熱殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)r來反映。專利US6221490中提及只要耐熱殘留r>0.2，該油劑在實(shí)際使用中就可以滿足耐熱的要求，當(dāng)然耐熱殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高越好，實(shí)際上限為0.95。

r的測量方法如下：稱取1g油劑放在鋁制坩堝中，在105℃烘箱中處理5h，使其為絕干狀態(tài)。精確稱量上述絕干油劑15mg～20mg，放置在TGA的鋁坩堝中，首先在流動(dòng)空氣狀態(tài)下加熱到240℃，升溫速率為10℃/min，空氣流30ml/min，恒溫60min.。然后切換成氮?dú)猓?40℃下保持5min，以10℃/min的升溫速率，30ml/min的氮?dú)饬鳎郎刂?50℃，保持30s，即可測得總的r。

（4）乳液金屬離子含量

K、Na等金屬離子在高溫碳化過程中能催化碳的氧化，形成殘留空洞與表面缺陷，降低碳纖維的質(zhì)量，因此要求油劑乳液中K、Na、Ca、Mg、Al、Fe和Cu等七種金屬離子的總含量低于2ppm。

金屬離子含量的測定可以借助ICP和原子吸收。

（5）油劑乳液穩(wěn)定性

存放穩(wěn)定性也是油劑乳液生產(chǎn)中值得關(guān)注的問題，此項(xiàng)指標(biāo)可以參考常用硅油乳液乳化技術(shù)中的方法進(jìn)行考察，即對乳液小樣，3000rpm離心30min、60min以及室溫放置一段時(shí)間，考察有無破乳、漂油現(xiàn)象發(fā)生；以及通過分光光度計(jì)測量前后透光率的變化等。

（6）硅化物殘余量

油劑抗氧化性和耐熱性隨著分子量的增大而提高。根據(jù)碳纖維工藝要求，油劑在低溫碳化800～900℃之后全部逸走。因?yàn)闅埩舻墓钑?huì)在高溫碳化條件下生成氧化硅、氮化硅、碳化硅等物質(zhì)，耐熱性高不易除去，使碳纖維的抗拉強(qiáng)度下降。所以硅化物殘余量要求低于30ppm。

（7）油劑乳液的抗靜電性

油劑的抗靜電性能是確保紡絲、預(yù)氧化過程中絲的集束性的重要條件。國內(nèi)外至今還沒有測定纖維表面電阻的可靠方法。從抗靜電原理來看，主要就是兩個(gè)方面，盡可能防止電荷的產(chǎn)生和及時(shí)將產(chǎn)生的電荷排除。因此可以從油劑的吸濕性和介電常數(shù)兩個(gè)方面來考察。總之滿足實(shí)際應(yīng)用的需要才是考核油劑抗靜電性能的最好方法。所以這部分的技術(shù)指標(biāo)的具體數(shù)字和測試方法還需要進(jìn)一步研究。

（8）硅油交聯(lián)率

硅油的交聯(lián)可以提高其耐熱性，更加有效地防止熱粘連。同時(shí)還可以減少油劑向羅拉導(dǎo)軌的轉(zhuǎn)移，降低對羅拉的污染。作者綜合各篇研究報(bào)告來看，要求油劑的交聯(lián)率至少10%以上，最好50%以上。并且要求交聯(lián)溫度越接近處理溫度越好。測試方法參見US6221490。

（9）油劑的透氣性

這部分的性能也是很多國內(nèi)研究容易忽視的一點(diǎn)。在預(yù)氧化階段，油膜涂覆于纖維表面，如果透氣性欠佳會(huì)導(dǎo)致氧氣難以從絲束外部行內(nèi)部擴(kuò)散，降低預(yù)氧化效率。這部分的技術(shù)參數(shù)和測試方法還需要進(jìn)一步的研究確定。

（10）最終應(yīng)用評價(jià)

據(jù)稱原絲油劑對于提高碳纖維強(qiáng)度的貢獻(xiàn)約為0.5～1GPa，對于油劑各種具體的性能要求歸于一點(diǎn)都是提高碳纖維強(qiáng)度。所以將未上油、或上不同油劑的碳纖維進(jìn)行拉伸強(qiáng)度的數(shù)據(jù)對比，才是終端最直接的技術(shù)指標(biāo)。

參考文獻(xiàn)

[1]賀福.碳纖維及石墨纖維[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

[2]賀福.高性能碳纖維原絲與油劑[J].科技纖維與應(yīng)用，2004.

[3]黃英，張瑛，余云照，等.第十四屆全國復(fù)合材料學(xué)術(shù)會(huì)議論文集（上），2006.

[4]強(qiáng)杉杉，潘鼎.國產(chǎn)碳纖維灰分現(xiàn)狀及產(chǎn)生機(jī)理的分析[J].炭素，2008.endprint