環(huán)氧接枝丙烯酸復(fù)合樹脂的合成工藝及性能研究

劉建勛，邊 鋒，唐二軍，劉少杰，袁 淼

(1.河北科技大學(xué)人事處，河北石家莊 050018；2.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018)

環(huán)氧接枝丙烯酸復(fù)合樹脂的合成工藝及性能研究

劉建勛1，邊 鋒2，唐二軍2，劉少杰2，袁 淼2

(1.河北科技大學(xué)人事處，河北石家莊 050018；2.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018)

采用兩步合成法制備得到環(huán)氧接枝丙烯酸復(fù)合乳液，該工藝克服了2種樹脂接枝率低、儲存穩(wěn)定性差以及反應(yīng)過程中有機溶劑污染等問題。確定了工藝的最佳反應(yīng)條件，并對酯化產(chǎn)物、接枝共聚產(chǎn)物進(jìn)行了FT-IR和1H NMR分析。鹽霧老化實驗發(fā)現(xiàn)所合成的復(fù)合乳液涂膜的耐腐蝕性能優(yōu)異，DMA分析顯示涂膜具有較高的損耗系數(shù)和較寬的阻尼溫域，表明涂膜有良好的阻尼性能。

環(huán)氧樹脂；丙烯酸酯；接枝復(fù)合乳液；防腐；阻尼性

環(huán)氧樹脂涂層具有優(yōu)異的附著力、耐腐蝕性和熱穩(wěn)定性，但其耐紫外線性和戶外耐候性較差[1-2]。丙烯酸樹脂具有良好的耐候性及保光、保色性，但其涂層易產(chǎn)生熱黏冷脆現(xiàn)象，故需對其進(jìn)行改性才能更好地滿足涂層材料的應(yīng)用[3]。通過環(huán)氧改性丙烯酸樹脂，將2種樹脂有機結(jié)合起來，可以把環(huán)氧樹脂耐化學(xué)品性能好、附著力強與丙烯酸樹脂優(yōu)異的耐候性和光澤性等優(yōu)點結(jié)合在一起[4-5]，使環(huán)氧改性丙烯酸樹脂可以廣泛應(yīng)用在各種工程機械、汽車、鋼結(jié)構(gòu)等防腐底漆以及食品罐頭、儲油罐和船艙內(nèi)壁涂料以及建筑涂料等領(lǐng)域[6-7]。常用的環(huán)氧改性丙烯酸樹脂的反應(yīng)通常在有機溶劑中進(jìn)行，有機溶劑易燃易爆、有毒有害，給生產(chǎn)和施工帶來諸多不便[8]。以水為分散介質(zhì)合成水性環(huán)氧丙烯酸樹脂克服了上述缺點，降低了VOC含量，減少了環(huán)境污染。

目前，國內(nèi)外制備環(huán)氧接枝改性丙烯酸復(fù)合乳液主要是自由基接枝共聚法，先使部分丙烯酸酯類單體以α-H原子作為活性點接枝到環(huán)氧樹脂骨架中，再進(jìn)行共聚合得到復(fù)合乳液。楊勛蘭等以乙二醇丁醚和正丁醇為溶劑溶解環(huán)氧樹脂，將甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯等單體與環(huán)氧樹脂進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，引入強親水基團，脫除有機溶劑后，加胺中和成鹽制備環(huán)氧-丙烯酸樹脂水性乳液，但單體的接枝率較低[9]。趙倩等以乙二醇丁醚和丁醇作為混合溶劑，通過接枝共聚法將強親水性基團—COOH引入到環(huán)氧樹脂分子上，使環(huán)氧樹脂穩(wěn)定地分散在水中，最終制備的乳膠粒子粒徑為87～100 nm，水分散體穩(wěn)定性良好[10]。王文芳等用正戊醇溶解環(huán)氧樹脂，利用雜化乳液聚合技術(shù)合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的水性環(huán)氧-丙烯酸酯雜化乳液[11]。這些方法都或多或少地使用了有機溶劑，有機溶劑不僅會污染環(huán)境，而且脫除困難，脫除不凈還會影響最終涂膜性能。

針對以上問題，本研究首先采用反應(yīng)單體(苯乙烯)作為溶劑，通過酯化反應(yīng)將部分丙烯酸單體的雙鍵引入到環(huán)氧樹脂上，然后再以雙鍵作為活性點進(jìn)行乳液自由基共聚合反應(yīng)，制備環(huán)氧接枝改性丙烯酸復(fù)合乳液。該工藝的創(chuàng)新點在于：苯乙烯既是第1步酯化反應(yīng)的溶劑，又是聚合反應(yīng)的共聚單體，不需要溶劑的脫除，沒有溶劑污染；此外，引入雙鍵作為反應(yīng)點的同時也保留了α-H原子活性點，大大提高了接枝率[12-13]。由于2種樹脂相容性的提高，從而提高了涂層材料的綜合性能。通過測試復(fù)合乳液涂層的性能發(fā)現(xiàn)，該涂層材料不僅具有優(yōu)異的耐腐蝕性、耐水性和附著力，而且還具有顯著的阻尼性能，可以作為阻尼材料，在金屬涂層材料領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛能。

1 實驗過程

1.1主要原料

環(huán)氧樹脂(E-51)，工業(yè)品，上海樹脂廠提供；苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)，化學(xué)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠提供；丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)，化學(xué)純，天津永大化學(xué)試劑有限公司提供；OP-10，MS-1，化學(xué)純，北京德成工貿(mào)有限公司提供；過硫酸鉀、碳酸氫鈉、四丁基溴化銨、氨水，均為化學(xué)純。

1.2合成工藝

首先進(jìn)行環(huán)氧樹脂與丙烯酸單體的酯化反應(yīng)。在帶有攪拌器、溫度計、冷凝管的四口瓶中，加入定量E-51和苯乙烯及少量自由基阻聚劑，加熱升溫至105～110 ℃，滴加溶有四丁基溴化銨的丙烯酸溶液，保溫反應(yīng)2.5～3.0 h，降溫，同時加入其他共聚單體、乳化劑和水，高速攪拌進(jìn)行預(yù)乳化得到混合單體預(yù)乳化液，然后加入引發(fā)劑過硫酸鉀和碳酸氫鈉水溶液，進(jìn)行接枝共聚合反應(yīng)，在80～85 ℃反應(yīng)5 h，冷卻至40 ℃，制得環(huán)氧接枝改性丙烯酸復(fù)合乳液。

環(huán)氧接枝改性丙烯酸復(fù)合乳液化學(xué)反應(yīng)示意圖如圖1所示，其中環(huán)氧樹脂與丙烯酸單體的酯化反應(yīng)見圖1 a)，接枝共聚反應(yīng)示意圖如圖1 b)所示,其中R代表H，C4H9，C2H4OH。

圖1 環(huán)氧接枝改性丙烯酸復(fù)合乳液化學(xué)反應(yīng)示意圖Fig.1 Scheme of chemical reaction of epoxy grafted acrylic composite emulsion

1.3性能測試

按GB/T 9286—1998 對漆膜進(jìn)行附著力測試，按GB/T 1771—1991 對漆膜進(jìn)行耐鹽霧老化測試，按GB 1733—79 對漆膜進(jìn)行耐水性測試。

用FTS-135傅里葉變換紅外光譜儀(美國BIO-RAD Co提供)對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行紅外表征；用Bruker Advances-400 MHz型核磁共振儀對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行核磁(1H NMR)表征，CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)。

采用GB 2895—82所述方法測定酸值，丙烯酸轉(zhuǎn)化率按式(1)計算：

P=1-IOH/I0。

(1)

式中：P為轉(zhuǎn)化率；IOH為實測體系酸值；I0為初始體系酸值。

動態(tài)熱機械分析(DMA)：用Q800動態(tài)熱機械分析儀(美國TA儀器公司提供)測試表征涂膜阻尼性。首先將乳液涂敷于載玻片上，于室溫條件下放置2 h后于170 ℃烘烤3 h，取下部分涂膜進(jìn)行測試。在動態(tài)熱機械分析儀中將樣品迅速冷卻至-50 ℃，并在此溫度下保持3 min,然后在氮氣保護(hù)下以1～2 ℃/min 恒速升溫至120 ℃，在此過程中測試涂膜的損耗模量、儲能模量和損耗因子。

2 結(jié)果與討論

2.1環(huán)氧樹脂與丙烯酸單體的酯化反應(yīng)

2.1.1 反應(yīng)溫度對丙烯酸轉(zhuǎn)化率的影響

環(huán)氧樹脂與丙烯酸單體的酯化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在反應(yīng)過程中，溫度的控制很重要。溫度過低，反應(yīng)速率慢；溫度過高，反應(yīng)速率快，劇烈放熱，易引起雙鍵自聚或環(huán)氧的支化反應(yīng)而使體系凝膠。本研究以丙烯酸的轉(zhuǎn)化率為目標(biāo)，探索了不同溫度下的反應(yīng)速率，其結(jié)果如圖2 所示。

由圖2可知，反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響較為顯著。溫度越高，酯化速度越快，然而溫度過高，熱量難以及時傳遞出，很容易引起雙鍵熱聚合，發(fā)生凝膠，且能量消耗加大，副反應(yīng)程度增加。所以選用最佳反應(yīng)溫度為110 ℃，此時丙烯酸轉(zhuǎn)化率較高。

2.1.2 催化劑對酯化反應(yīng)的影響

在環(huán)氧和丙烯酸的酯化反應(yīng)過程中，催化劑用量對丙烯酸的轉(zhuǎn)化率影響非常明顯。在其他條件不變的情況下加入催化劑四丁基溴化銨，催化劑用量對反應(yīng)的影響如圖3 所示。

圖2 反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of temperature on esterification reaction

圖3 催化劑對酯化反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of catalyst concentration on esterification reaction

由圖3可以看出，催化劑加入量越多，反應(yīng)速度越快。實驗發(fā)現(xiàn)，在催化劑用量大于0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時，轉(zhuǎn)化率較高且增長趨于平緩，所以確定該酯化反應(yīng)的催化劑用量為體系總量的0.3%，此時轉(zhuǎn)化率較高，體系穩(wěn)定。

2.1.3 環(huán)氧-丙烯酸酯化產(chǎn)物的紅外及核磁分析

圖4 環(huán)氧丙烯酸酯的紅外分析圖Fig.4 FT-IR spectrum of epoxy acrylate

在合成過程中，對環(huán)氧樹脂以及用丙烯酸改性環(huán)氧樹脂進(jìn)行了紅外光譜分析，其結(jié)果如圖4所示。曲線a為環(huán)氧樹脂的FT-IR，其中：3 495 cm-1為—OH的吸收振動峰；2 966 cm-1為—CH3，—CH2的C—H吸收振動峰；1 606 cm-1和1 511 cm-1為苯環(huán)的特征吸收峰；916 cm-1為環(huán)氧基吸收峰。曲線b為環(huán)氧丙烯酸酯的FT-IR，與曲線a相比可知，曲線b的916 cm-1處環(huán)氧吸收峰明顯減弱，在1 728 cm-1和1 647 cm-1處分別出現(xiàn)了環(huán)氧丙烯酸酯的酯基和雙鍵的特征吸收峰，并且羥基吸收峰明顯增強，表明體系中環(huán)氧基團開環(huán)發(fā)生酯化反應(yīng)生成了環(huán)氧丙烯酸酯。

實驗中還對環(huán)氧樹脂以及用丙烯酸改性環(huán)氧樹脂進(jìn)行了核磁(1H NMR)分析，其結(jié)果如圖5 所示。

圖5 環(huán)氧丙烯酸酯的核磁分析圖Fig.5 1H NMR spectrum of epoxy and epoxy acrylate resin

a—環(huán)氧丙烯酸酯；b—環(huán)氧樹脂

2.2環(huán)氧接枝丙烯酸復(fù)合乳液共聚反應(yīng)

2.2.1 乳化劑用量對復(fù)合乳液性能的影響

研究中選用非離子型乳化劑 OP-10和陰離子乳化劑 MS-1，以1∶1.4(體積比)進(jìn)行復(fù)配，在保證良好乳化效果的情況下，乳化劑的用量越少越好，乳化劑用量過多會使發(fā)泡作用明顯，因此要在保證體系穩(wěn)定的前提下對乳化劑用量進(jìn)行優(yōu)化。乳化劑用量對涂膜耐水性的影響見表1。

表1 乳化劑用量對涂膜耐水性的影響Tab.1 Effect of emulsifier concentration on the water resistance of composite film

由表1可知，隨著乳化劑用量增加，所得乳膠粒的粒徑變小，在乳膠粒子間靜電斥力和水化層的空間位阻的雙重作用下可使聚合物乳液更穩(wěn)定[14]，但乳液成膜后的吸水率會增大。當(dāng)乳化劑用量降至4.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，乳液較粗糙，出現(xiàn)少量凝膠。綜合考慮確定乳化劑用量為單體總量的5.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，此時涂膜的吸水率也較低。

2.2.2 引發(fā)劑用量對乳液轉(zhuǎn)化率的影響

水性丙烯酸酯乳液聚合常用的引發(fā)劑為過硫酸鹽，引發(fā)劑用量過多，自由基形成太快，單體轉(zhuǎn)化率高，聚合反應(yīng)不平穩(wěn)，容易發(fā)生爆聚；用量太少，反應(yīng)速率減慢，不易引起聚合，生成的分子質(zhì)量大，游離單體含量大，乳液轉(zhuǎn)化率低[15-16]。在其他條件不改變的情況下，考察了引發(fā)劑用量對乳液的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 引發(fā)劑用量對乳液轉(zhuǎn)化率的影響Tab.2 Influence of initiator content on latex conversion

由表2可知，乳液轉(zhuǎn)化率隨著引發(fā)劑用量的增加而提高，當(dāng)用量為單體總量的1.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，聚合反應(yīng)過程平穩(wěn)易控，制備的乳液凝聚率較低，可達(dá)到產(chǎn)品要求。引發(fā)劑比例明顯比普通乳液聚合用量大，這可能有前期使用少量自由基阻聚劑而消耗的原因。

2.2.3 丙烯酸用量對涂膜耐腐蝕性能的影響

采用鹽霧試驗機對涂膜進(jìn)行鹽霧老化實驗，探索了不同丙烯酸用量下的涂層耐腐蝕性，其結(jié)果如表3所示。

表3 丙烯酸用量對涂膜耐腐蝕性能的影響Tab.3 Effect of acrylic concentration on film corrosion resistance

注：起泡、失色、生銹等級評定見GB/T 1766—2008“色漆和清漆及涂層老化的等級評定”；起泡、生銹等級中的數(shù)字表示數(shù)量等級，0最好，5最差；起泡等級中括號里的內(nèi)容表示大小等級，S0最好，S5最差。

由表3可以看出，單體的接枝率隨丙烯酸用量的增加而提高，因為引入到環(huán)氧樹脂骨架中的丙烯酸雙鍵含量不斷增加，以雙鍵作為反應(yīng)點的同時也保留了α-H原子活性點，大大提高了共聚反應(yīng)的接枝率。

由表3還可以看出，丙烯酸用量的增加使涂膜的耐腐蝕性逐步提高，但用量過大涂膜耐腐蝕性反而下降。這是由于參與酯化反應(yīng)的丙烯酸已經(jīng)飽和，過量的丙烯酸會參與到接枝聚合反應(yīng)中去，如果剩余量過多，接枝的丙烯酸和體系中未反應(yīng)的丙烯酸因含有較多的親水基團(羧基)，反而不利于涂膜的耐水性和防腐性，而且乳液的儲存穩(wěn)定性也受影響。因此，丙烯酸用量為單體總量的3.5%～4.5%，此時涂膜的耐腐蝕性較好。

將合成的復(fù)合乳液冷凍干燥，萃取抽提，除去未接枝的環(huán)氧及丙烯酸酯共聚物，對處理后產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜測定，其結(jié)果如圖6所示。

圖6 環(huán)氧丙烯酸酯接枝共聚物紅外譜圖Fig.6 FT-IR spectrum of epoxy acrylate graft copolyme

由圖6可以發(fā)現(xiàn)，3 490 cm-1附近的峰為環(huán)氧樹脂的羥基吸收峰，2 900 cm-1附近為甲基和亞甲基的吸收峰，915 cm-1處為端環(huán)氧基的吸收峰。圖6中1 730 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，這是酯鍵的特征峰，說明丙烯酸酯類接枝到環(huán)氧樹脂上；同時915，830 cm-1處的峰依然存在，證明了環(huán)氧樹脂主要結(jié)構(gòu)的存在，這說明提純的物質(zhì)即為環(huán)氧丙烯酸酯接枝共聚物。

2.3復(fù)合涂層的阻尼性能

將所制備的環(huán)氧接枝改性丙烯酸復(fù)合乳液烘烤成膜，然后對其進(jìn)行動態(tài)熱機械分析(DMA)，得到動態(tài)力學(xué)性能曲線，結(jié)果如圖7所示。

圖7 丙烯酸用量為4.5%的動態(tài)力學(xué)性能曲線Fig.7 DMA curve of composite latex with addition of 4.5% AA

一般高性能的阻尼材料要求在較寬的溫度范圍內(nèi)(40～50 ℃)， tanδ> 0.3說明其有阻尼性能。由圖7可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度升高，向玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)過渡時，損耗因數(shù)最高可達(dá)2.19，且阻尼溫域較寬，表明涂膜在很寬的溫度范圍內(nèi)具有良好的阻尼性能。

據(jù)此，對不同丙烯酸用量下涂膜的損耗因數(shù)、阻尼溫域進(jìn)行探索，結(jié)果如表4所示。

表4 涂膜的阻尼性能測試Tab.4 Damping properties test of films

由表4可知，樹脂的接枝率隨著丙烯酸用量的增加而提高，損耗因數(shù)tanδ也隨之先增大。當(dāng)丙烯酸用量為0時，tanδ的值僅為1.14；丙烯酸用量為4.5% 時，tanδ的值達(dá)到最大，為2.19，這個值明顯高于一般阻尼材料的最大阻尼因子(tanδ值為1.5)[17-18]，符合條件的阻尼溫域(tanδ>0.3)為47.1 ℃，阻尼性能較好。這是由于接枝率的提高可以增加成膜時的交聯(lián)密度，適當(dāng)?shù)慕宦?lián)密度可以增加高分子鏈段間的摩擦力，提高阻尼性能，但交聯(lián)密度過大，限制了鏈段的運動能力，反而導(dǎo)致了材料的阻尼性能下降。這樣所合成的復(fù)合乳液可以制備金屬阻尼涂層材料，起到減震和隔音的效果，在功能性金屬涂層材料領(lǐng)域具有顯著的應(yīng)用前景。

3 結(jié) 語

通過酯化反應(yīng)將丙烯酸單體雙鍵引入到環(huán)氧樹脂骨架中，然后以雙鍵作為活性點，與其他單體進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)，制備環(huán)氧接枝改性丙烯酸復(fù)合乳液。該工藝中共聚單體作為第1步環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯化反應(yīng)的分散介質(zhì)，沒有溶劑污染。以雙鍵作為反應(yīng)點的同時也保留了α-H原子活性點，大大提高了單體接枝率，F(xiàn)T-IR和1H NMR分析表明，合成得到了目標(biāo)產(chǎn)物。

讓學(xué)生學(xué)會自覺獨立閱讀文本，是教師根本任務(wù)之一，也是開卷有益課文輔導(dǎo)的重要教學(xué)目標(biāo)。學(xué)生在學(xué)習(xí)此類文章時，立足于提高自身的自學(xué)能力，充分發(fā)揮學(xué)生主體與教師主導(dǎo)的作用，借助文本特點來吸引學(xué)生興趣，讓學(xué)生從不同的角度，用不同的方法去閱讀。從而養(yǎng)成良好的學(xué)習(xí)習(xí)慣，培養(yǎng)自主的學(xué)習(xí)行為，教給學(xué)生正確的學(xué)習(xí)方法、提高其學(xué)習(xí)能力。我結(jié)合多年的教學(xué)實踐認(rèn)為小學(xué)語文開卷有益課文教學(xué)要認(rèn)真做到“三抓”。

鹽霧老化實驗發(fā)現(xiàn)，丙烯酸用量為單體總量的4.5%，涂膜的老化等級評定最好。動態(tài)熱機械分析(DMA)表明，該丙烯酸用量下的tanδ的值為2.19，說明該涂層材料不僅具有優(yōu)異耐腐蝕性、耐水性，而且還具有顯著的阻尼性能，可以用作金屬阻尼涂層材料。

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Research of synthesis process and properties of epoxy
grafted acrylate composite resin

LIU Jianxun1， BIAN Feng2， TANG Erjun2， LIU Shaojie2， YUAN Miao2

(1．Department of Personnel， Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang Hebei 050018， China 2．School of Chemical and Pharmaceutical Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang Hebei 050018， China)

Epoxy grafted acrylate composite latex is prepared by using two-step synthesis method. The process not only solves the problem of organic solvents pollution, but also increases the graft ratio and improves simultaneously the storage stability. The optimum conditions of the reactive process are determined. The chemical structures of esterification product and epoxy acrylic graft copolymer are proved by FT-IR and1H NMR. The salt spray test indicates that the coating presents a perfect corrosion resistance. The dynamic mechanical analysis (DMA) shows that the films of composite latex have high loss coefficient value and broad temperature range. It is implied that the composite material possesses good damping property.

epoxy resin； acrylate； graft composite latex； corrosion resistance； damping properties

2013-12-19；

2014-02-28；責(zé)任編輯：張士瑩

河北省自然科學(xué)基金(B2013208183)；河北省科技支撐計劃項目(12215119D)

劉建勛(1971-)，男，河北新樂人，高級政工師，主要從事工業(yè)分析及人力資源管理方面的研究。

唐二軍教授。E-mail：ejtang@eyou.com

1008-1542(2014)03-0242-08

10.7535/hbkd.2014yx03006

TQ323.5

A

劉建勛，邊 鋒，唐二軍，等.環(huán)氧接枝丙烯酸復(fù)合樹脂的合成工藝及性能研究[J].河北科技大學(xué)學(xué)報,2014,35(3):242-249.

LIU Jianxun， BIAN Feng， TANG Erjun，et al.Research of synthesis process and properties of epoxy grafted acrylate composite resin[J].Journal of Hebei University of Science and Technology,2014,35(3):242-249.