尿素氮測定方法的探討

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(中海石油化學股份有限公司，海南 東方 572600)

0 前 言

脲甲醛(Urea-formaldehyde，UF)為合成有機微溶性緩釋氮肥，由尿素和甲醛在一定條件下反應縮聚而成，施到土壤中靠土壤里的微生物將其分解釋放出氮素。其肥效時間的長短取決于組分分子鏈的長短，分子鏈長的肥效期長，該肥效期可通過調控反應條件來進行控制。

對于脲甲醛緩釋肥質量的評價，國際上采用一種標準的化學分析方法，其中，未反應的尿素(urea free or unreacted urea)——尿素氮的控制指標為≤5%。行業標準《脲醛緩釋肥料》(HG/T 4137-2010)給出尿素氮的測定方法——脲酶法；在日常的分析檢測中，發現試液加脲酶試劑混勻操作及水浴溫度控制未作具體統一規定，造成分析檢測時脲酶試劑用量多，反應時間長，精密度及準確度都不夠高等現象。本文借鑒《緩釋肥料》(GB/T 23348-2009)中的養分釋放率的測定條件，對尿素氮含量測定方法進行改進。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

水浴鍋 型號 SBS40，英國STUART制造廠

振蕩器 型號 RT10 power，IKA

碘量瓶、錐形瓶若干

硫酸 AR，廣州化學試劑廠；硫酸溶液 0.1 mol/L

甲基紅-亞甲基藍混合指示劑

脲酶(巨豆) 上海如吉生物科技發展有限公司；脲酶溶液，濃度1%

1.2 實驗方法

進行空白試驗，消耗硫酸標準溶液的體積V0ml。量取V1ml試液(相當于含0.1 g尿素)于300 ml碘量瓶(記為A瓶)中，加入4滴甲基紅-亞甲基藍混合指示劑，用c(1/2H2SO4)=0.1 mol/L的硫酸標準溶液滴定至溶液由灰綠色到紫紅色為終點，記錄消耗的硫酸標準溶液體積Vxml。再量取V1ml(同體積)試液于300 ml碘量瓶(記為B瓶)中，加入A瓶滴定時消耗硫酸標準溶液的體積為Vxml，再加入8 ml濃度為1%的脲酶溶液，塞緊瓶塞，中速機械震蕩搖勻2 min，在常溫(25～30 ℃)下反應15 min，用水沖洗瓶塞和瓶頸，再加入4滴甲基紅-亞甲基藍混合指示劑，繼續用硫酸標準溶液滴定至溶液由灰綠色至紫紅色為終點，記錄第二次消耗的硫酸標準溶液體積V2ml。

按如下公式計算尿素氮的質量分數：

式中，m——稱取樣品的質量，g。

(8) 針對施工過程中的防水措施，車站的主體結構及附屬結構以混凝土自防水為主，即防水措施主要著眼于提高防水混凝土的防水抗裂性能，同時應附加外防水層。

1.3 實驗步驟

1.3.1試液制備

稱取5～6 g 脲甲醛緩釋肥樣品于250 ml容量瓶中(精確至0.000 2 g)，加入200 ml水，在室溫下震蕩30 min，再進行過濾，棄去最初20 ml濾液，收集中間部分料液。

1.3.2脲酶溶液使用量實驗

分別向6個具塞250 ml錐形瓶中移取1%尿素標準溶液10 ml，按順序加入3 ml、5 ml、8 ml、12 ml、15 ml、20 ml濃度為1%的脲酶溶液，同時做空白試驗，進行尿素氮含量測定。

分別稱取約1 g脲甲醛樣品，加水溶解，過濾，分別加入1 ml、3 ml、5 ml、7 ml、10 ml濃度為1%的脲酶溶液，同時做空白試驗，進行尿素氮含量測定。

1.3.3反應溫度與反應時間實驗

分別移取25 ml脲甲醛試液于250 ml具塞三角瓶中，加入8 ml濃度為1%的脲酶溶液，在室溫(25～30 ℃)和40 ℃水浴恒溫下進行實驗，分別對不同反應時間尿素氮含量進行測定。

1.3.4加標回收率和精密度試驗

分別移取25 ml脲甲醛試液于250 ml具塞三角瓶中，再分別加入0 ml、2 ml、3 ml、5 ml濃度為1%的尿素標準溶液，再分別加入8 ml濃度為1%的脲酶溶液，40 ℃水浴恒溫5 min，進行尿素氮含量測定，計算加標回收率。

1.3.5新舊測定方法精確度對比實驗

移取20 ml尿素氮標液(1 ml=0.5 mg)，分別按新舊兩種測定方法進行尿素氮含量測定。其中，舊測定方法為40 ℃水浴恒溫反應30 min，濃度1%的脲酶溶液加入量為25 ml。

2 結果與討論

2.1 脲酶溶液使用量對測定結果的影響

由實驗結果(如圖1、圖2)分析，1%脲酶溶液8 ml能夠完全轉化回收0.1 g尿素，即約等于0.046 7 g尿素氮。脲甲醛樣品中尿素氮含量一般控制在2%以下；行業標準控制指標≤5%。控制樣品中尿素氮在0.05 g，即1 g脲甲醛樣品參加反應，只需8 ml 1%脲酶溶液即可。與舊測定方法即行業標準中要求加25 ml相比，節省了2/3的脲酶溶液用量。

圖1 標準尿素溶液和脲酶溶液使用量對尿素氮含量測定的影響

圖2 脲醛試液和脲酶溶液使用量對尿素氮含量測定的影響

2.2 反應溫度與時間對測定結果的影響

由實驗結果(如圖3)可以看出，溫度對脲酶轉化尿素反應有影響，溫度高，反應速度快。40 ℃水浴恒溫反應 5 min，尿素氮含量測定結果就趨于平穩，表明尿素氮與脲酶反應完全，反應時間明顯小于行業標準里規定的30 min。

圖3 反應溫度與反應時間對尿素氮含量測定的影響

在室溫(26 ℃)下靜置15 min，尿素氮含量測定結果就趨于平穩，反應溫度及反應時間均明顯小于行業標準里規定的40 ℃及30 min。

40 ℃水浴恒溫反應5 min與室溫反應15 min所測得結果基本一致。從節省成本及安全角度考慮，常溫下反應，雖耗時長些，但不需要恒溫水浴鍋。建議選用室溫下反應15 min的實驗條件為宜。

2.3 新方法的準確度和精密度分析

從實驗結果可知，尿素氮的回收率為98.6%～99.5%。這表明新測定方法準確度高，符合化學分析加標回收率的要求。該方法具有良好的重現性，5次重復測定值的相對標準偏差在0.5%～1.3%范圍，具有很好的精密度。

2.4 新舊方法測定結果精確度對比分析

從實驗結果可知，脲甲醛緩釋肥中游離尿素氮含量測定方法，舊方法測定結果的相對偏差為0.12%，而新方法測定結果的相對偏差為0.08%，表明新舊方法均具有良好的精確度。

3 結 論

改進了行業標準《脲醛緩釋肥料》(HG/T 4137-2010)中游離尿素氮含量測定方法。將原方法溫度條件40 ℃下水浴恒溫反應時間30 min縮短為5 min；或者降低測定實驗溫度，在室溫(25～30 ℃)下反應15 min。同時，脲酶溶液用量由25 ml減少為8 ml。

從成本、安全、操作簡便的角度出發，推薦采用室溫(25～30 ℃)下反應15 min的尿素氮測定條件。新方法可滿足工業生產控制及分析檢測要求，達到準確、快速、節約、簡便易行的目的。