十氫萘分散作用對瀝青質加氫反應的影響

孫昱東，楊朝合，方 麗

（1.中國石油大學化學工程學院，山東青島266580；2.上海新佑能源科技有限公司）

十氫萘分散作用對瀝青質加氫反應的影響

孫昱東1，楊朝合1，方 麗2

（1.中國石油大學化學工程學院，山東青島266580；2.上海新佑能源科技有限公司）

以十氫萘為溶劑，通過增加升溫過程中的低溫攪拌，強化十氫萘對瀝青質的解聚和分散作用，提高瀝青質加氫過程中在催化劑微孔中的擴散性能。研究表明：在373 K時恒溫攪拌1 h，可以使瀝青質加氫反應的轉化率提高14.97百分點，焦炭產率降低2.68百分點；殘渣油收率降低3.01百分點，四組分組成發生明顯變化，飽和分、芳香分和膠質的含量均增加；硫、氮脫除率也有不同程度的提高。低溫攪拌過程改變了瀝青質的存在狀態，有利于瀝青質的加氫轉化反應。

十氫萘 瀝青質 加氫 渣油

瀝青質是渣油的重要組成部分之一，主要以膠體體系“膠核”的形式存在于渣油中［1］，是油品加工過程中的主要生焦前軀物。瀝青質在渣油加氫過程中的轉化方向，對產物分布具有重要影響［2］。研究發現［3］，渣油中的瀝青質主要以分子聚集體的形式存在，聚合度對瀝青質在催化劑微孔中的擴散以及轉化都有重要影響。以十氫萘為溶劑，在研究瀝青質的加氫反應過程中發現，在室溫下，十氫萘對瀝青質的溶解度有限，未溶解的部分瀝青質由于吸附性較強，很容易吸附在粉末狀的催化劑上，造成焦炭產率的增加。本研究在373 K時增加恒溫攪拌過程，以增加瀝青質的溶解效果，然后再加入催化劑進行反應，考察恒溫攪拌過程對瀝青質加氫轉化性能的影響。

1 實 驗

取5 g塔河常壓渣油的正庚烷瀝青質（性質見表1），以50 m L十氫萘為溶劑，在反應溫度為673 K、氫初壓為12.0 MPa、反應時間為3 h的操作條件下，分別采用加入催化劑（性質見表2）直接升溫與低溫攪拌后再加入催化劑升溫兩種形式，進行瀝青質加氫轉化反應實驗，考察兩種不同升溫方式對反應結果的影響。低溫攪拌是指在反應器升溫至373 K時，增加1 h的恒溫攪拌過程，然后迅速打開高壓反應釜加入催化劑，再通入氫氣并加熱升溫。

表1 塔河常壓渣油正庚烷瀝青質性質

表2 催化劑性質

2 結果與討論

2.1 對轉化率和產物分布的影響

不同升溫方式下的實驗結果見表3。

表3 不同升溫方式下的瀝青質加氫轉化反應結果

由表3可以看出：在373 K時恒溫攪拌1 h，可以使瀝青質加氫反應的轉化率提高14.97百分點，焦炭產率降低2.68百分點；殘渣油收率降低3.01百分點，四組分組成發生明顯變化，飽和分、芳香分和膠質的含量均增加。

在反應溫度為400℃，反應時間為3 h時，塔河常壓渣油加氫處理的轉化率為44%左右［4］，對比表3中數據可以看出，無論是否有恒溫攪拌過程，瀝青質的轉化率［瀝青質的轉化率＝100%－（殘渣油收率×殘渣油中瀝青質含量）］都遠遠大于渣油加氫的轉化率。其原因主要為：①與小分子相比，所處化學環境相同的大分子中的同類化學鍵的鍵能要小，在化學反應中更容易發生斷裂反應而生成較小的分子。瀝青質是渣油中平均相對分子質量最大的物質，分子內部的化學鍵和各原子間的相互約束力較弱，化學鍵比較容易發生斷裂而生成小分子組分；同時，瀝青質分子內還包括各種鍵能較小的C—S鍵、各種雜原子與金屬形成的化學鍵等，這些化學鍵的共同特征是鍵能較低，在外部因素的作用下極易斷裂。②小分子溶劑的存在使反應體系的黏度減小，對瀝青質締合體具有分散和解締作用，有利于瀝青質擴散到催化劑微孔內進一步發生反應。③瀝青質是渣油中極性最大的組分，易于吸附在催化劑上，并與催化劑表面的活性氫原子結合而發生加氫轉化反應。

與直接升溫相比，低溫攪拌后再加入催化劑，生焦量明顯減小，輕油收率增加。常溫常壓下，瀝青質固體粉末具有一定的吸附性，很容易直接吸附在催化劑上并發生脫氫縮合反應；加氫反應過程中，低溫攪拌有利于瀝青質在十氫萘中充分溶解，使十氫萘分子滲透到瀝青質體系中，可以避免或減少達到反應溫度之前強極性固體瀝青質直接在催化劑表面上吸附，從而使結焦量減少，催化劑活性增加。同時，十氫萘對瀝青質膠體體系具有一定的解聚和增溶作用，可以增大體系的穩定性，減小瀝青質聚集體的體積，有利于瀝青質的加氫裂化，使輕油產率和瀝青質轉化率明顯升高。

2.2 對渣油組成的影響

低溫攪拌反應后瀝青質的平均相對分子質量顯著減少，進一步證實了前述十氫萘對瀝青質膠體體系的解聚作用，使瀝青質分子充分分散到十氫萘溶劑中，減小了瀝青質的膠團直徑和擴散阻力，從而使瀝青質更好地參與反應。

低溫攪拌反應后所得渣油四組分中，瀝青質含量明顯降低，飽和分、芳香分和膠質含量都有不同程度的增大。由于焦炭沉積量相對減小，催化劑活性增加，以及瀝青質分子分散程度的增加，使瀝青質更易于擴散到催化劑微孔中進行反應，加氫生成膠質，膠質進一步氫解生成飽和分和芳香分。同時，膠質對瀝青質具有膠溶和穩定作用，膠質/瀝青質含量比的增大也使反應體系穩定程度增大，有利于瀝青質的加氫轉化反應。

2.3 對硫、氮脫除率的影響

兩種升溫方式下的硫、氮脫除率見圖1。由圖1可知：不管哪一種升溫方式，瀝青質的脫硫率始終大于脫氮率。瀝青質中的硫元素主要以鍵能較低、易于脫除的硫醚硫［5］和噻吩硫的形式存在，且瀝青質單元薄片的稠環芳香環系結構具有供電子性，使與其相連的C—S鍵鍵能減小；而氮化物絕大部分是吡啶和吡咯類結構，由于吡咯和吡啶具有非常強的芳香性，性質十分穩定，脫除困難，因此脫氮率小于脫硫率［1］。

圖1 不同攪拌狀態下的硫、氮脫除率

低溫攪拌后，硫、氮雜原子的脫除率增加，其主要原因是反應轉化率的提高。同時，本實驗所用催化劑為脫硫劑，焦炭沉積量的減少大大增加了催化劑的脫硫活性，使C—S鍵更易與吸附在催化劑表面的活性氫原子發生反應，有利于脫硫反應的進行。由C—S鍵斷裂生成的小分子含氮化合物，較易進入催化劑的微孔中并與表面活性中心作用而被脫除。所以，增加低溫攪拌過程可同時提高硫、氮的脫除率。

3 結 論

由于低溫攪拌過程中十氫萘對瀝青質的解聚分散作用，使瀝青質充分分散到十氫萘中，增大了反應體系的穩定性，減小了體系的黏度和膠粒直徑，有利于瀝青質的擴散；低溫攪拌同時減少了反應初始階段瀝青質在催化劑上吸附所生成的積炭，有利于維持催化劑的活性和活性氫原子的生成。因此，低溫攪拌使瀝青質的轉化率及輕油收率增加，硫、氮脫除率增加，焦炭產率和350℃以上渣油的收率減少，殘渣油四組分含量發生明顯變化。低溫攪拌過程有利于瀝青質的加氫轉化反應。在373 K時恒溫攪拌1 h，可以使瀝青質加氫反應的轉化率提高14.97百分點，焦炭產率降低2.68百分點，殘渣油收率降低3.01百分點。

［1］梁文杰.重質油化學［M］.山東東營：石油大學出版社，2000：146-150

［2］Sun Yudong，Yang Chaohe，Zhao Hui，et al.Influence of asphaltene on residue hydrotreating reaction［J］.Energy＆Fuel，2010，24（9）：5008-5011

［3］谷志杰.渣油加氫反應前后瀝青質分子結構模擬［D］.青島：中國石油大學（華東），2011

［4］孫昱東，楊朝合，谷志杰.反應時間對渣油加氫反應過程的影響［J］.煉油技術與工程，2013，43（7）：12-15

［5］Green J B，Yu S K-T，Pearson C D，et al.Analysis of sulfur compound types in asphalt［J］.Energy＆Fuels，1993，7（1）：119-126

INFLUENCE OF DISPERSION OF ASPHALTENE IN DECALIN ON HYDROTREATING REACTION

Sun Yudong1，Yang Chaohe1，Fang Li2
（1.College of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Qingdao，Shandong 266555；2.Shanghai Xinyou Energy Technology Co.，LTD）

Asphaltene exists in residue in form of large molecular aggregates and it is difficult to diffuse and react in catalyst microporous.Tahe atmosphere residue was used as test material to see the effect of stirring on hydrotreatment results.It is found that by addition of a constant-temperature stirring process at 373 K for 1 Hbefore the residue hydro-treatment，the diffusibility of asphaltene in catalyst microporous is improved due to the depolymerization and dispersion of decalin for asphaltene.Compared with the results without stirring，the stirring process can make asphaltene conversion increase by 14.97 percentage points，the coke yield decrease by 2.68 percentage points，and the hydrotreated residue amount also decreases.The four components of hydrotreated residue undergo a significant change：the saturate，aromatic，and resin are increased.The removal of sulfur and nitrogen is improved to different degrees.It is demonstrated that the structure state of asphaltene is changed by stirring and that the addition of the stirring step is beneficial to hydroconversion of asphaltene.

decalin；asphaltene；hydrotreating；residue

2013-08-13；修改稿收到日期：2013-11-27。

孫昱東（1970—），男，博士，副教授，山東臨朐人，主要從事石油加工和重質油化學方面的教學與科研工作。

孫昱東，E-mail：ydsun＠upc.edu.cn。

中央高校基本科研業務費專項基金項目（11CX05008A）；中國石油科技創新基金項目（2011D-5006-0405）；中國石油重大科技專項（10-01A-05-01-04）；國家自然科學基金面上項目（21376266）。