熱處理對等離子噴涂Al2O3/TiO2涂層斷裂韌性的影響

趙小健

（江西科技學院 機械工程學院，江西 南昌 330098）

熱處理對等離子噴涂Al2O3/TiO2涂層斷裂韌性的影響

趙小健

（江西科技學院 機械工程學院，江西 南昌 330098）

對等離子噴涂納米結構Al2O3/TiO2陶瓷涂層在不同的溫度、時間下進行退火處理，并結合噴涂態涂層進行對比分析，研究了熱處理對陶瓷涂層斷裂韌性的影響，分析了涂層的顯微結構和物相的變化以及殘余應力的松弛情況。結果表明，退火處理可以顯著降低涂層的殘余應力而提高斷裂韌性，并在400℃退火3 h效果達到最好。

等離子噴涂；納米Al2O3/TiO2；退火；斷裂韌性

納米結構Al2O3/TiO2陶瓷涂層具有十分優異的強韌性能、耐磨抗蝕性能、抗熱震性能及良好的可加工性能。隨著納米材料研究的深入與發展，人們已經逐漸將注意力由常規材料轉向了納米材料的應用。已有研究證明,采用納米材料經過重新噴霧造粒后再進行等離子噴涂，可以將納米結構保留到涂層之中，從而大大提高涂層的性能。因此，應用等離子噴涂的方法制備納米涂層成為最近材料研究的熱點[1-4]。

由于工藝本身的特點，熱噴涂涂層中存在大量的孔隙、裂紋及殘余應力，其顯微結構具有分層特性，這使得涂層易發生剝落，顯著降低了涂層的性能。熱處理能夠釋放涂層中的殘余應力，降低涂層中固有的缺陷如裂紋、孔洞等就進一步擴展的可能性，使涂層的結合性能和斷裂韌性得到提高[5-8]。

目前，有關熱處理對這種涂層的壓痕斷裂韌性的影響研究還較少，為了進一步揭示熱處理對納米結構Al2O3/TiO2陶瓷涂層的影響。本文通過實驗研究了退火前后其組織形貌的變化情況，探討了退火時間及溫度對這種涂層斷裂韌性的影響規律。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗設備及材料

采用北京航空工藝研究所 (原625所)生產的APS-2000等離子噴涂系統(主氣Ar，次氣H2)，噴槍型號為PQ-1S，噴涂基底材料為Q235A鋼板，噴涂粉末為美國Inframat Corporation生產的燒結致密化納米團聚粉NanoxTMS2613S，粉末成分為：8-10%t-ZrO2，6-8%c-CeO2，α-Al2O3和 R-TiO2余量，其中Al2O3/TiO2=87:13（mass%）。團聚粉平均粒度為 30 μm，各相晶粒尺寸在50~500 nm范圍。粘結層為Ni/Al包覆型粉末，Al占10 mass%。基底材料為低碳鋼Q235A，尺寸為 70 mm×30 mm×3.4 mm。

1.2 試驗方法

等離子噴涂工藝參數見表1。基底噴涂面經磨削加工去除表面氧化層，用NaOH溶液除油、丙酮清洗并干燥后對噴涂面進行噴砂處理。在進行噴涂前，用等離子焰流對基底進行預熱至約150℃，以去除基底表面的吸附物（包括氣體、水蒸氣及其它可能的物質）并提高涂層的結合強度。在噴涂過程中對基底使用壓縮空氣進行冷卻，直至噴涂完成后涂層最終冷卻。

表1 等離子噴涂工藝參數

為了研究退火時間及溫度對納米結構涂層斷裂韌性的影響，將涂層在200℃、400℃、600℃、800℃的溫度下分別退火1 h、2 h、3 h，退火后用4.9 N的載荷。在每個溫度及時間點分別測20個壓痕數據，取其平均值作為最終結果[9]。用XJZ-6A金相視頻顯微鏡來測量壓痕裂紋長度。用PhilipsXL30ESEM型掃描電鏡對涂層組織形貌進行觀察。物相及殘余應力分析在Rigaku D/MAX Ultima III型X射線衍射儀上進行，采用CuKα輻射，掃描速度分別為4°/min和0.5°/min。

涂層的截面斷裂韌性測試在HXD-1000型顯微維氏硬度計下進行，使用壓頭載荷分別為0.98 N、1.96 N、2.94 N、4.9 N，加載時間 15 s，以研究載荷對斷裂韌性的影響，從而得到最佳的載荷條件。再選取最佳的退火時間及溫度，在每種載荷下測20個數據，取其平均值。為了避免應力場效應的影響，每個測量點之間的距離保持壓痕對角線長度的3倍以上。

2 試驗結果與分析

2.1 退火對涂層組織的影響

圖1為等離子噴涂得到的納米結構Al2O3/TiO2陶瓷涂層在800℃退火3h條件下退火前后的橫截面組織。從圖1(a)和(c)可以看出，涂層的顯微結構很不均勻，涂層中存在完全熔化(FM)區、部分熔化(PM)區、孔洞及裂紋，圖中白色亮帶為部分熔化區，其顆粒尺寸分布在100~300 nm范圍，保留了原始粉末中的納米結構粒子(50~500 nm)，部分熔化區的存在使涂層呈現“雙態分布”的特性，對提高整個涂層的性能起到了至關重要的作用。從圖可以看出，退火前后涂層都存在明顯的層狀結構，FM區中各層層片的厚度在1~2 μm。比較圖(a)和圖(b)可知，退火后涂層中仍然保留著未熔區及大量的缺陷，且呈層狀分布，退火前后涂層的組織結構幾乎沒有發生變化。

圖1 退火前后涂層的截面組織形貌

圖2為涂層橫截面在800℃退火3h條件下退火前后的壓痕形貌。從圖2中可看出,噴涂態涂層的壓痕裂紋數量較多、尺寸較粗較長、裂紋形態比較復雜，其裂紋的產生不僅僅在壓痕四棱錐的四個角，在四棱錐的邊上也會產生，這說明噴涂態涂層中存在較大的應力，壓痕試驗時，以產生裂紋的方式來松弛應力。退火后裂紋數量減少，長度明顯變短，裂紋變得細小，而且一般只在四棱錐的角上開始擴展，這是由于退火消除了涂層中的應力，使材料內部固有裂紋缺陷的尺寸及數量均減少，這樣就大大減少了裂紋的成核中心，增加了裂紋擴展的阻力。從壓痕的形貌圖中可以看出，退火處理對裂紋的產生及擴展有很大的影響，這說明退火可以明顯改善涂層的斷裂性能。

圖2 退火前后壓痕裂紋的擴展圖

2.2 退火對涂層斷裂韌性的影響

表2是在4.9N的載荷條件下退火前后涂層斷裂韌性的測量結果。

表2 退火前后壓痕裂紋半長c/μm

從表2中可知，除800℃外，在其余溫度點退火后壓痕裂紋的長度均顯著減小。其中，在400℃退火3h時的裂紋半長最短。為了更清晰的找出退火條件對斷裂性能的影響規律，將表2所得的結果利用下列公式換算成斷裂韌性[10]：

式中，KIC為斷裂韌性，單位為 MPa·m1/2；x＝0.0711，是根據壓頭類型及形狀和產生裂紋類型決定的經驗常數；E=120.1 GPa，是涂層的彈性模量；Hv是涂層的硬度，平均硬度Hv＝1051.9 GPa；c為裂紋半長，單位為μm；d為壓痕對角線半長，單位為μm。

圖3為在不同的退火時間及溫度下所得的涂層斷裂韌性曲線。從圖3中可知，退火工藝的不同對涂層斷裂韌性的影響有很大的差別。200℃時，退火1 h后涂層的斷裂韌性變化不明顯，時間增加到2 h后斷裂韌性有所提高，3 h后其值增長幅度較大，這說明在低溫下短時間退火不足以消除涂層中的應力，延長退火時間可以提高涂層的斷裂韌性，因此低溫下退火時間必須足夠長。400℃時的退火效果比較明顯，前兩個小時斷裂韌性值直線上升，繼續延長退火時間其值逐漸趨于穩定，并在退火3 h時達到最大值11.3 MPa·m1/2。與200℃的退火相比，400℃的退火效果更為理想。600℃時，開始階段斷裂韌性明顯上升，時間增加到兩個小時后其值繼續增大，但增加的速率降低，退火3 h后斷裂韌性值降低，這說明對于Al2O3/TiO2陶瓷涂層，在600℃時不宜長時間退火，退火時間應控制在2～3 h之間。800℃時，退火1 h時斷裂韌性略有增加，當時間增加到2 h以上時，斷裂韌性值反而降低，這說明在此涂層不宜在過高的溫度下退火,在高溫下退火時會降低涂層的斷裂韌性值。

圖3 退火工藝對涂層斷裂韌性的影響

從圖3中可以看出，納米結構Al2O3/TiO2涂層在這四個溫度點退火時，200℃及800℃的退火效果均不理想，而400℃及600℃退火可以使涂層的韌性得到很大的提高；退火時間對涂層的斷裂韌性也有很大的影響，在200℃和400℃退火時，壓痕斷裂韌性均隨著退火時間的延長而增大，而在600℃及800℃長時間退火時，涂層的斷裂韌性均有減小的跡象。

2.3 退火后載荷對涂層斷裂韌性的影響

為了減小和克服載荷對涂層斷裂韌性的計算形成的誤差，得到最佳的載荷條件，從而研究了載荷對涂層斷裂韌性的影響。測出退火前后涂層橫截面在各個載荷下裂紋長度的平均值，并計算出其斷裂韌性，結果如表3所示。

表3 退火前后不同載荷下的斷裂韌性平均值

由表3中數據可以看出，隨著壓制載荷的增大，噴涂態涂層橫截面的KIC值逐漸增大，在低載荷時變化趨勢較明顯，較高載荷時逐漸趨于穩定；退火態涂層在0.98 N時沒有觀察到明顯的裂紋，與噴涂態相比，退火態的斷裂韌性平均值得到了很大的提高，在1.96 N，2.94 N，4.9 N 3種載荷下，其斷裂韌性值逐漸增大，這與噴涂態的變化規律一致，說明在不同載荷下所測得的斷裂韌性值有一定的波動。產生這種現象的原因主要是由涂層的顯微結構及其特性決定的，涂層中存在一定量的未熔區及大量的顯微裂紋，小載荷產生的壓痕比較小，遇到未熔區的幾率也相對較小，而對顯微裂紋卻非常敏感，因此在小載荷下所測得的斷裂韌性值偏小，誤差較大。

2.4 退火對涂層物相及殘余應力的影響

為了得到Al2O3/TiO2涂層在經過退火之后斷裂韌性發生變化的原因，我們對涂層的物相及殘余應力進行了分析。

2.4.1 退火對涂層物相的影響

圖4為噴涂得到的納米結構涂層在退火前后的XRD圖譜，標定結果表明，涂層中主要晶相為γ-Al2O3和 α-Al2O3，另外還存在 δ-Al2O3，t'-ZrO2，α-Al2TiO5，CeAlO3和 Ce2Ti2O7。Al2O3在噴涂中主要轉變為γ-Al2O3和δ-Al2O3，這是由于這兩相在熔體冷卻過程中的形核能較低所致。α-Al2O3主要來自未熔區中保留的α-Al2O3，還有一部分由非穩態γ-Al2O3和δ-Al2O3轉化而得。t'-ZrO2的形成與Al2O3的形成機理相同，其中一部分來自未熔區，而另一部分由四方相氧化鋯轉變得到。圖譜中未見TiO2的衍射峰，這是由于大部分TiO2與Al2O3發生反應生成了Al2TiO5，因此圖譜中出現了α-Al2TiO5相。CeO2是稀土中一種化學性質非常活躍且酸性很強的氧化物，極易與團聚粉末中的其它物相發生反應，生成四方相的CeAlO3和Ce2Ti2O7。由圖4可知，退火前后涂層的物相組成及其含量幾乎都沒有發生變化，這是由于實驗中所采用的退火溫度較低，遠遠沒有達到γ-Al2O3向α-Al2O3轉變的相變溫度，這也說明了該涂層具有一定的高溫穩定性。

圖4 退火前后涂層的XRD圖

2.4.2 退火對涂層殘余應力的影響

殘余應力測試采用sin2Ψ法，利用下式[5]進行殘余應力計算:

其中，K1=cotθ0，為 sin2Ψ 的應力常數,M=，為直線的斜率。σk為表層殘余應力，E為涂層的彈性模量，v為涂層的泊松比，θ0為無應力時的布拉格角，θΨ為有應力時的布拉格角，Ψ為0°、15°、30°、45°角度值。對于 Al2O3/TiO2涂層，取 E＝120 GPa，v＝0.25。

圖5為退火3 h的條件下納米結構Al2O3/TiO2涂層中殘余應力隨退火溫度的變化情況。從圖5中可以看出，噴涂態涂層中存在較大的應力，經過200℃退火后殘余應力顯著減小，比噴涂態降低了近60%；400℃退火后殘余應力降到最小值，僅為15.4MPa;隨著溫度繼續升高，涂層中的應力有所回升。

圖5 殘余應力隨退火溫度的變化圖

熱噴涂涂層中形成較大殘余應力的原因主要是:(1)熔滴與基材溫度差造成的熱應力;(2)涂層與基材以及涂層內部材料的熱膨脹系數不同形成的組織應力;(3)顆粒撞擊噴涂表面時的變形以及顆粒硬化;(4)涂層中晶相發生改變所引起的相變應力。其中，第(3)點通常在具有固態組分存在的HVOF、HVAF超音速噴涂工藝中才能夠體現出來，且由上一節的分析可知，納米結構Al2O3/TiO2陶瓷涂層中的物相沒有發生變化，因此，該涂層形成殘余應力的原因主要在前兩項之中。

涂層經過退火之后，大部分殘余應力都可以得到消除，所以涂層在經過200℃及400℃退火之后殘余應力值顯著下降。而在600℃及800℃殘余應力值回升，這是由于在高溫下退火時，由于基體與涂層的熱膨脹系數存在差異，涂層在升溫和冷卻的過程中，基體材料的體積較涂層的變化更大，這樣涂層中固有的缺陷如裂紋、孔洞等就進一步加劇了，新缺陷的形成使得殘余應力值有所上升，從而降低了涂層的斷裂韌性值。

3 結論

3.1 研究指出，退火后納米結構Al2O3/TiO2涂層的顯微組織和相組成沒有發生明顯變化,但退火后涂層中壓痕周圍的裂紋數減少、裂紋尺寸變細變短；

3.2 經過退火之后涂層的斷裂韌性值得到顯著的提高。退火時間及溫度對涂層的斷裂韌性有較大的影響，在200℃和400℃退火時，壓痕斷裂韌性隨著退火時間的延長而增大，而在600℃及800℃長時間退火時，涂層的斷裂韌性有下降的趨勢。涂層在400℃退火3 h時其斷裂韌性達到最大值，涂層的斷裂韌性從 3.4 MPa·m1/2增加到 11.3 MPa·m1/2；

3.3 退火后涂層微裂紋尖端應力得到釋放，大部分殘余應力得到消除，殘余應力值由144.6MPa降低到15.4MPa，殘余應力的降低改善了整個涂層的斷裂性能。

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（責任編輯：陳 輝）

Effect of Heat Treatment on Fracture Toughness of Plasma Sprayed Al2O3/TiO2Coatings

ZHAO Xiao-Jian
(School of Mechanical Engineering,Jiangxi University of Technology,Nanchang 330098,China)

Plasma sprayed nano-structured Al2O3/TiO2coatings were annealed at different temperatures with various durations.Compared and analyzed with the spray coating,the influence of heat treatment on the fracture toughness of the composite coatings is investigated.The results show that the fracture toughness of coating can be improved by relaxing the residual stresses,and the fracture toughness can reach its peak value after being annealed at 400℃for 3 hours.

plasma spray；nanostructured Al2O3/TiO2；annealing；fracture toughness

TG174.4

A

123(2014)04-0046-05

2014-07-08

趙小健（1982-），男，湖北隨州人，江西科技學院機械工程學院，講師，碩士。研究方向：金屬材料表面保護。