晶體學在有機光電材料研究中的應用

劉 陽，劉廣峰，陶緒堂

(山東大學 晶體材料國家重點實驗室，山東 濟南 250100)

1 前 言

2014年是聯合國大會決議確定的國際晶體學年，也是X射線晶體學誕生100周年。100年前，德國科學家勞厄(Max von Laue)發現晶體對X射線的衍射現象，隨后物理學家布拉格父子(William Henry Bragg和William Lawrence Bragg)開創了X射線晶體結構分析。100年后，人類充分認識到晶體學對于認知世界上的物質起著至關重要的作用。晶體學的影響滲透到我們日常生活的方方面面，涉及到現代藥物開發、納米技術和生物技術，并成為從牙膏到飛機零部件等所有新材料開發的基礎。與X射線結晶學相關的諾貝爾獎已有23項，這從一個方面反映了結晶學對科學技術發展的重要貢獻。

有機光電功能材料是以共軛有機材料為基礎的一類具有光電活性的有機材料，在顯示、照明、信息處理與儲存、太陽能電池等方面具有非常廣泛的應用前景。特別是自20世紀90年代以來，有機光電材料的研究獲得了高速的發展，一批革命性的研究成果已經接近或初步實現了產業化。在這一進程中，晶體學研究始終貫穿其中，從對材料作用機理的認識，到結構與功能關系的探討，至功能材料的定向設計，晶體學知識和手段功不可沒。

與無機半導體材料不同，有機半導體屬于分子晶體，由具有特定結構的分子基元構成，其分子內的共價鍵連接方式與分子間的范德華作用力有本質的區別。常規的有機光電材料研究更側重于對單分子結構的設計和調控；對有機化合物結構的表征，比較成熟的方法也多是基于溶液等分散態，如核磁、質譜、吸收光譜等[1]。然而實際上有機光電材料的應用絕大部分要求在固態下使用；更重要的是，由于有機分子本身的各向異性以及分子間作用力的多樣性，在聚集狀態下有機半導體中分子的取向和排布對其物理性能有非常重要的影響[2]。例如，圖1為一系列四苯基取代乙烯衍生物的熒光照片，可以看出，同一種有機化合物在晶態(圖1a,b，c)和無定形狀態(圖1d,e,f)下表現出截然不同的發光性質。在這里，化合物的分子結構并沒有變化，僅由于分子堆積方式的不同，使其光學性質發生了很大的改變[3]；圖2是兩種化學結構非常相近的化合物的結構式。當把它們分散到PMMA基質中時(圖3a,b)，兩者的發光幾近相同；但當它們在薄膜(圖3c,d)、粉末等聚集體中，卻表現出明顯不同的熒光性質[3]。為什么單分子結構相同或相近的化合物在不同聚集狀態下，會表現出如此不同的物理性能？分子結構的改變會導致何種程度的聚集方式的改變？有機分子的排布和相互作用是通過何種方式影響到材料性能？我們又可以通過調控哪些因素來優化分子聚集方式，進而得到預期的材料性能？要回答以上問題，就需要從根本上了解這些分子材料在固態時的結構特征，特別是分子間的堆積模式。而目前要從實驗上獲知固體材料內部的結構信息，X射線晶體學是分辨率最高，發展最為成熟的研究手段。在本論文中，選取近年來本課題組在有機光電材料研究過程中一些比較有代表性的工作，通過這些實例來展示晶體學在研究材料的光電性能與結構之間關系，特別是研究一些材料特殊性質的起源中不可或缺的作用。

圖1 同種四苯基取代乙烯化合物的晶態(a,b,c)和非晶態(d,e,f)的熒光照片Fig.1 Fluorescent images of crystalline (a,b,c) and amorphous (d,e,f) samples with same chemical structure

圖2 有機化合物DFEMP和DFEMOP的化學結構式Fig.2 Chemical structure of organic compounds DFEMP and DFEMOP

圖3 DFEMP和DFEMOP沉積在PMMA基質(a,b)和沉積在薄膜(c,d)上的熒光照片Fig.3 Fluorescent images of DFEMP and DFEMOP respectively deposited on matrix (a,b) and thin film (c,d)

2 高效發光的芴酮激基締合物

激基締合物(Excimer)是指兩個同種分子或原子在激發態時形成的聚集體。兩個分子共同參與吸收和發射的過程，共同作用發出一個光子。Excimer的形成通常發生在兩個芳香體系之間有較近的距離(約0.3 nm)時[4]。大量研究證明，由于非輻射躍遷能量轉移的通道數量明顯增多，Excimer的形成會顯著降低發光材料的熒光量子產率[5]。鑒于有機發光材料基本都是具有剛性共軛芳香體系的化合物，所以，Excimer成為多數有機發光材料提高熒光效率的一個“天敵”[6]。如何破解這一已經被寫進教科書的“定論”，是許多課題的目標之一[7]。在本課題組的研究中，發現芴酮衍生物2,7-二-4-甲基苯基-芴酮(DTFO)和2,7-二-4-叔丁基硫基苯基-芴酮(DSFO)，在氯仿等溶液中幾乎沒有熒光發射，但在固態下卻表現出具有大斯托克斯位移(Stokes Shift)的高效發光[8]。而且與其它報道的聚集態熒光增強(Aggregation-Induced Emission， AIE)顯著不同的是[9]，此類化合物在薄層硅膠板或是摻雜到聚合物基質中時，并沒有熒光發射。這說明雖然化合物處于固態，但如果分子之間沒有聚集，是不會發出熒光的。顯然，該類材料在固態下的熒光增強并非來自于受限制的分子內旋轉等因素，而是與分子間的聚集密不可分。要了解這些分子在固態時的聚集方式，搞清其增強的熒光到底來自于何種形式，晶體結構解析自然是首選方法。在這些化合物的晶體中我們發現，每兩個分子都通過分子間氫鍵結合在一起，采取成對排列，兩兩之間相互平行，位置稍微錯開，以二聚體的形式存在。根據晶體結構分析的結果，借助光譜和量化計算，作者提出了該類化合物在溶液中因為易形成Excimer而使熒光淬滅和固態下因形成特殊二聚體(Dimer)而導致高效Excimer發光的機理(圖4)：由于激發態時電子在羰基部分的局域化，使得該類分子較容易通過庫侖作用與相鄰的分子結合，形成Excimer。在溶液中，分子的運動是相對自由的，Excimer的形成和衰減涉及許多能量損耗的過程，如相互結合，構型調整以及衰減時互相排斥、分離等，這些過程消耗了大量的激發態能量。另外芴酮基團單重激發態輻射躍遷的禁阻，使其單分子發光受到抑制。所以此類化合物在溶液中不發光。而在固態下，通過對該類衍生物晶體結構的分析，發現化合物在聚集態時每兩個相鄰的分子通過分子間H氫鍵結合在一起，形成一個特殊的二聚體(Dimer)。當這個二聚體被激發時，它可以瞬時的變成一個Excimer，而不需要位置與結構調整等過程；同理，當Excimer衰減回到基態的Dimer時，也沒有互相排斥分離的過程。這樣，非輻射躍遷的通道被極大地限制住了，從而導致固態下的熒光增強。

圖4 芴酮衍生物在溶液和固態中形成Excimer導致聚集態熒光增強機理圖示Fig.4 Graphic representation of mechanism of excimer formation in solutions and solid states leading to fluorescence strengthening in coherent condition

基于以上工作基礎，我們又設計合成了一類芴酮-苯胺衍生物。由于給電子基團的引入，該類化合物表現出紅光發射的聚集態熒光增強特性。通過對它們晶體結構的分析，驗證了其聚集態增強的熒光同樣來自于聚集體內特有的二聚體(Excimer)(圖5)[10]。

在最近的研究中，我們的合作者對芴酮衍生物作了更為系統和深入的研究。如圖6所示，一系列2,7-位芳基取代的芴酮化合物都具有聚集態熒光增強特性。通過對晶體結構的分析，發現這些化合物在固態下形成了不同形式的雙分子聚集體，在固態下的高熒光即來自于這些聚集體的激發態Excimer[11]。

圖5 紅光聚集態熒光增強芴酮衍生物(A)及二聚體排列情況(B)Fig.5 Fluorescent images of fluorenone-arylamine derivatives in ethanol, water/ethanol mixtures and solid states under UV light(A), and the dimers packing in their crystals(B)

圖6 芴酮衍生物化學結構及其分別在四氫呋喃溶液和固態下的熒光照片，以及在晶體中形成的二聚體Fig.6 Molecular structures of fluorenone compounds and the fluorescent images in THF solutions and powders under UV light

有趣的是，化合物2和化合物6在外加刺激下表現出可逆的固態熒光變化。如圖7所示，化合物2在不同條件下形成的晶體呈現截然不同的熒光：在四氫呋喃溶液中形成的晶體為紅色熒光，而在二氯甲烷中形成的晶體為黃色熒光。通過對化合物2兩種不同熒光的晶體結構的分析發現，在紅色晶體中形成的二聚體是由兩分子間的π-π相互作用而導致的，兩個互相平行的分子共軛平面有較大面積的重疊，所以發光波長比較長；而在黃色晶體中兩個相鄰的分子是通過羰基形成的氫鍵結合在一起的，在晶體堆積中沒有π-π相互作用。這兩種晶體通過不同的熱處理方式可以實現相互轉變。進一步的研究發現，兩種化合物的不同晶型還會隨著溶劑氣氛、機械力等外加刺激而實現相互轉變。

圖7 化合物2和化合物6的兩種多型晶體之間的互相轉化的照片。兩種多型源自于晶體中形成的不同形式的二聚體Fig.7 Photos of the red crystal 2R and yellow crystal 2Y of compound 2 and the crystalline phase transformation of 2Y and 2R from yellow to red by heating, pressing and fuming

在這類特殊的聚集態熒光增強現象的研究過程中，正是由于在其晶體結構中發現了二聚體的存在，成為我們提出Excimer固態下可以高效發光這一理論最直接的證據。

3 基于Tr?ger’s Base的Λ-構型高效固態熒光材料

在有機光電材料的分子設計策略中，通過改變有機發光分子的化學結構來影響和改變其堆積模式，是探索高效固態熒光材料最重要的方法之一。鑒于絕大部分具有平面性共軛體系的有機發光材料存在嚴重的聚集態熒光淬滅效應，采用立體構型的基團增加空間位阻是報道最多的手段。在這些研究中，要最終搞清空間基團的引入在分子的聚集方式上會帶來什么樣的改變，對材料性能會產生何種程度的影響，對材料晶體結構的研究必不可少。最近幾年，我們特別關注了一種具有特殊剛性的Λ-型分子Tr?ger’s Base(TB)(圖8)[12]。理論上，其非共平面的Λ-構型可以提供非常大的空間位阻作用，使分子在堆積時不容易形成π-π密堆積，有效地改善有機發光材料常見的固態熒光淬滅效應。基于此，我們在分子共軛體系中引入Λ-型TB骨架，希望利用這種扭折的結構在分子堆積時阻止形成分子間的非輻射躍遷通道。比如以TB作為骨架，通過引入吡啶鹽功能基團，得到了兼具大共軛體系與扭折構型的Λ-型吡啶鹽[13]。通過比較研究Λ-型吡啶鹽和平面型吡啶鹽的發光性質和晶體結構特征，發現Λ-型的TB骨架對于克服固態熒光淬滅效應起了關鍵作用。如圖8所示，Λ-型吡啶鹽特殊的分子構型使其在分子堆積時無法形成π-π密堆積，相鄰兩個分子間的距離為0.38 nm(經典的π-π 密堆積間距為0.33 nm)，有效地防止了由于π-π密堆積導致的固態熒光淬滅效應。而對于具有相似化學結構的平面型吡啶鹽，其晶體中的分子間距離只有0.33 nm，屬于經典的π-π密堆積。所以，兩種化合物在溶液和固態下表現出截然相反的熒光性能。平面型吡啶鹽雖然在溶液中有很強的熒光，但在固態下卻有嚴重的淬滅。而Λ-型吡啶鹽則表現出特殊的聚集態熒光增強性質。進一步的研究表明，Λ-型吡啶鹽化合物可以用于蛋白質的識別與定量檢測，在生物熒光探針領域表現出了非常好的應用前景[14]。

圖8 Λ-型吡啶鹽和平面型吡啶鹽的分子結構(a)和晶體結構(b)及固體和溶液熒光照片對比(c)Fig.8 Chemical(a)and crystal (b) structures of Λ-shaped and planar pyridinium salt and their fluorescence images in solution and solid state (c)

在此基礎上，我們將具有優良光電性能的芴、蒽、苯胺、硼氟熒光體等有機功能基團引入到Λ-型骨架中，開發出了一系列兼具大共軛體系與手性特征的Λ-型分子材料[15-17]。通過對該系列化合物晶體結構的研究表明，由于分子結構中心的扭折構型，極大地影響了分子在晶體中的排列，密堆積被打破，發色團之間的距離明顯增大。在光物理性能上，表現出了很強的固態熒光發射，通過引入不同的發色團，發光波長從藍光到紅光覆蓋整個可見光區域(圖9)。

圖9 Tr?ger’s Base(TB)及其衍生物的分子構型和其化合物在體溶液和粉體中的發光照片Fig.9 Structures of Tr?ger’s base and its derivatives and fluorescent images of TB compounds in solutions and powders

另外，由于TB化合物的Λ構型使得其可作為“分子鑷子”來使用，在主客體化學和晶體工程學領域也具有重要的意義。可以利用其特殊的構型和手性制備有機-無機復合框架材料(圖10)[18]。在這類研究中，對其晶體結構的解析和分析同樣是材料設計和結構與功能關系研究的重要內容。

圖10 Tr?ger’s Base化合物的分子結構及其晶體中的三維框架堆積結構Fig.10 Molecular structures and 3-D supermolecular helical network of TB compounds

Tr?ger’s Base獨特的Λ-構型和手性特征已開始被很多領域的研究者所關注。這種分子構型在自組裝時可形成許多特殊的結構，在這些研究中，對其晶體結構的關注既是驗證Tr?ger’s Base的引入帶來結構變化的證據，也為材料性能的研究提供了依據。

4 高效高純藍色熒光材料

在有機發光全彩顯示所需的紅、綠、藍三基色材料中，綠光與紅光材料已經開發出了在色純度、壽命等方面基本滿足商品化要求的磷光材料，器件發光效率得到了很大程度的提高。但是對于藍色發光材料，由于其需要較寬的能隙，很難同時滿足藍光對效率和色純度的要求，而且隨著三線態能級升高，非輻射躍遷速率的增大甚至更加明顯，所以藍色磷光材料的發展不僅起步最晚，也最不理想，在色純度以及穩定性方面，離實用化還有一定距離，至今仍是一個極富挑戰性的課題[19]。在目前產品化的OLEDs中，綠光和紅光可以采用磷光材料，藍光基本上仍然采用熒光材料[20]。所以，探索發光效率與色純度高的藍色熒光材料是有科學和實用意義的。在這類研究中，分子的立體構型與堆積模式是不可忽視的因素。一般來說，我們希望分子既具有足夠的共軛長度來保證高的熒光量子產率，又具有扭曲的分子構型以適當限制電子的離域范圍，來保證較寬的能隙，同時在分子堆積時不產生π-π相互作用等強的分子間作用力，以抑制其他聚集體的形成和非輻射躍遷的通道，保證固態發光效率和藍光的色純度[21]。

在本課題組的前期工作中設計合成了一系列多枝結構的化合物。如圖11所示，該系列化合物呈現平行的“H”構型，分子左右兩邊互相平行，沒有沿中心苯撐乙烯骨架發生扭轉。但是實驗發現，這種整體上呈平面的分子構型，并沒有降低材料的發光效率和藍光純度，如圖11所示化合物3B2B，在溶液和固態下都保持了強烈的藍光發射[22]。要尋找這種不太符合常規的現象的根源，還需要從材料在固態下的堆積情況入手。如圖11所示，雖然兩種分子整體上呈平面構型，但是其4個取代基的苯環平面與中心骨架具有較大的扭轉角，這可以限制分子內電子的離域程度，保證較大的能隙以實現較短波長的藍光發射。

圖11 H-型分子的晶體結構(俯視圖和側視圖)和化合物3B2B在溶液和薄膜中的熒光照片Fig.11 Conformational structures of H-shaped molecules in crystals and fluorescence images of compounds 3B2B in solution and thin film

圖12所示為兩個化合物在晶體結構中都分別顯示兩種不同的晶體學獨立的分子構型，通過交叉偶極的方式堆積。這種交叉偶極堆積會有效地減弱激子(偶極)間的相互作用，有利于實現高的固體發光效率[23]。而且進一步的實驗發現，這種交叉的分子不容易結晶，更適合于制備無定形薄膜。所以，雖然這些分子在晶體中呈現交叉偶極堆積, 但是在無定形薄膜中相鄰分子的排列方式卻是隨機的，對于實現穩定的OLED發光非常有利[24]。化合物3B2B 的器件發光亮度可達20 490 cd·m-2，效率2.8 cd·A-1，CIE 色坐標為(0.16，0.14)。

圖12 化合物3B1B(上)和3B2B(下)的兩種晶體學獨立的構型及其在晶體的交叉偶極堆積方式Fig.12 Crystallographically independent conformational structures of 3B1B (upper) and 3B2B (down) and their cross-coupling stacking modes in crystals

在藍色熒光材料中，對苯撐乙烯(phenylenevinylene, PV)類衍生物是備受關注的一類化合物[25]。但是多數對苯撐乙烯化合物在固態下會發生比較嚴重的熒光猝滅。一般認為，這種猝滅效應源自于分子間強烈的相互作用。由于平面型的共軛分子在固態下較容易晶化，晶格內存在較強的π-π相互作用，往往會導致材料在固態下發光紅移并且發光效率下降，既降低了效率又破壞了色純度[26]。在對苯撐乙烯衍生物中，常見的1, 2-亞乙烯基均為反式結構，即Trans-Vinylene。順式結構的1, 2-亞乙烯基(Cis-Vinylene)通常被視為順式缺陷(Cis-Defects)，因為它一般會導致熒光效率的下降，而且含順式雙鍵的化合物通常熱穩定性不高，較容易轉化成能量更低，更穩定的反式結構[27]。但是對于藍光材料，順式結構的二苯乙烯衍生物由于其相對較短的共軛長度和更加扭折的分子構型，更容易使化合物具有飽和的藍光發射。并且在堆積中更傾向于采取非緊密的疏松排列，可以有效的抑制分子間相互作用，這樣，就可以使材料在固態下的熒光既能保持較高的量子產率，又具有高的飽和度。

作者在前期的工作中設計合成了一種含有順式亞乙烯基結構的非對稱對苯撐乙烯衍生物，如圖13所示，順式結構的化合物具有很大的扭轉構型，在晶體的堆積結構中有4種不同的分子取向，每兩個相鄰的分子都采取非平行的排列方式。所以其中不存在π-π相互作用和其它強的分子間相互作用力[28]。這種分子間松散的堆積方式可以有效的抑制聚集態熒光猝滅效應，使材料在固態下可以保持較高的熒光效率，其晶體在紫外激發下表現出很強的藍色熒光。基于該化合物的非摻雜藍光器件也表現出很純正的藍光發射，其CIE 坐標可以達到(0.15，0.10)，非常接近NTSC 的藍光標準。器件的效率可以達到3.4 cd·A-1。

圖13 非對稱對苯撐乙烯化合物在晶體中的分子構型和堆積結構，及其晶體的熒光照片和電致發光器件發光的CIE坐標Fig.13 Structure and packing arrangement of cis-TSDTB in crystal and its fluorescence image and the CIE coordinates of its EL devices

有機藍光材料成為有機電致發光領域到目前為止還沒有完全解決的問題，除了對其分子設計本身要求相對較小的共軛長度和偶極矩以實現波長較短的藍光發射外，分子間的堆積模式和作用力對發光效率和色純度的影響不可忽視。通過晶體結構了解分子在固態下的構型和排列情況，可以加深對材料發光特性的理解，使分子設計有更強的針對性。

5 有機單晶場效應晶體管中分子堆積和遷移率的各向異性

有機場效應晶體管近年來取得了許多突破性的進展，相對無機半導體，有機器件可用旋涂等技術在柔性襯底上制備，實現可彎曲、折疊的電路。目前，有機場效應晶體管的主要問題還是在于遷移率不夠高。而要提高材料的性能，必然要研究材料分子堆積和器件性能之間的關系，從而更有效的設計合成新材料[29]。另外，對有機半導體載流子傳輸的機理尚缺乏深入的了解。有機單晶中分子排列長程有序，電荷陷阱密度極小，通過研究有機單晶場效應晶體管，能夠更好地反映材料的本質特性[30]。晶體結構中分子在各個晶向上的堆積模式具有極大的各向異性，因此決定電荷轉移的一個關鍵性因素——轉移積分，隨晶向的不同也具有各向異性，最終反映在器件性質上，對于同一個有機單晶，各個晶向的遷移率也具有很大的差別。從這個思路出發，研究有機單晶材料遷移率在各個晶向上的各向異性，再與分子在各晶向上堆積模式結合分析，是從分子層面研究有機半導體材料電荷傳輸機制最科學可靠的方法。

2004年，Sundar等利用柔性襯底可重復貼單晶的技術首先報道了紅熒烯單晶的各向異性。研究發現b軸方向的載流子遷移率比a軸方向至少高3倍[31]。隨后鮑哲南課題組利用光刻制備的扇形電極，詳細地探討了有機單晶場效應管中電荷傳輸與分子排列的關系。他們用較高的分辨率研究了紅熒烯單晶各個方向上電荷傳輸的性能。得出沿著b軸方向上，分子共面堆積，電子耦合較強，遷移率最大[32]。Mannsfeld等人則測試了CH4T的單晶場效應晶體管的各向異性[33]。中科院化學所胡文平課題組采用“二維有機帶掩膜技術”在一個單晶上沿著不同晶向制備了多個溝道，更好的探索了遷移率的各向異性[34]。

目前絕大部分的研究都集中在有機晶體的一個維度或兩個維度上電荷傳輸的各向異性，而少有關于有機半導體單晶三維電荷傳輸各向異性的報道。本課題組合成了一系列聯苯乙烯基衍生物并研究了它們的半導體性質[35-36]，其中4,4’-雙(2-萘乙烯基)聯苯(BNVBP)具有很好的分子平面性、結晶性和P型半導體性質，適宜進行單晶場效應晶體管的構筑，并研究其電荷傳輸的各向異性行為。我們通過氣相升華法生長了該化合物具有不同主面的微米級小晶體(圖14), 采用有機帶掩膜板制備了電極，對其(001)面內的[100]、[110]、[001]方向和(010)面內的[100]、[001]方向的遷移率進行了測試(圖15)。研究發現，(001)面內電荷沿著[100]方向傳輸的遷移率最高，為2.49 cm2/Vs。通過晶體結構分析和相關理論計算，發現單晶遷移率的各向異性與分子在各個晶向上堆積的各向異性是一致的：在特定晶向上，分子間的作用力越大，堆積密度越大，其電荷傳輸越快速[37]。這項研究結果為以后單晶器件制備、測試以及新的半導體分子設計提供了一定的理論依據。

圖14 BNVBP晶體及其單晶場效應器件，圖(a-d)為制備的不同晶體面內各個方向單晶場效應晶體管的SEM照片Fig.14 BNVBP single crystal and its SCTFT.(a-d) are SEM images of a single crystal transistor with electrodes fabricated to examine the transport properties along different directions

圖15 BNVBP分子堆積的各向異性與各晶向的遷移率Fig.15 Anisotropic molecular packing patterns of BNVBP and the mobilities of various crystallographic directions

雖然有機單晶場效應管因其制備工藝等原因很難實現大規模應用，但在晶體層面上研究載流子遷移率與分子結構、堆積模式和堆積方向等之間的關系，可以獲得材料最本征的信息，為材料和器件結構的設計提供最有價值的參考。

6 分子晶體中單晶到單晶的相轉變及其制動行為

有機材料和有機金屬的分子晶體可以在外部刺激(如熱、光、壓力等)下，發生單晶到單晶的相變(Single-Crystal to Single-Crystal，SCSC)，產生制動的行為并伴隨著如外形、熒光等性質的變化[38]。由于這類材料在光電器件、探針、傳感器和形狀記憶器件等方面存在潛在的應用，近年來引起了國內外科研工作者的廣泛關注[39]。

在這類材料中，研究最早的是受熱流變化(加熱或冷卻)發生單晶到單晶轉變，并伴隨急劇熱制動的有機晶體：晶體可以在幾毫秒內跳起到相比自身大小幾十乃至幾百倍的高度。所以，這種晶體被稱為“彈跳晶體”，該效應也被稱為“熱嗜效應”。Bernstein等[40]對具有“熱嗜效應”的典型晶體溴化氧托品進行了研究，該晶體升溫到約330 K，即可發生由晶相A到晶相B的轉變，并伴隨著晶體的彈跳。通過晶體結構分析發現，與B相晶體相比，A相晶體單胞的b軸發生了約12%的膨脹，分子構型相對于B相晶體的分子構型也發生了較大的扭轉。正是這兩種因素同時作用，使得該晶體在升溫過程中于晶格內積聚了大量的內應力，晶體在相變時不得不以彈跳的形式來釋放內應力。由于這種“熱嗜效應”的單晶到單晶相變持續時間很短，該相變被認為是馬氏體類型的[41]。

通過光輻射誘發的單晶到單晶的轉變，多數涉及到分子內的共價鍵或配位鍵的斷開與重組，屬于拓撲化學反應的范疇[42]。Masahiro等[43]通過在八氟環戊烯的1,2位接上2-乙基-5-苯基噻吩或2-甲基-5-苯基噻唑，制備出數百納米厚的小晶體，通過365 nm的紫外光輻照，晶體中分子既可以發生閉環反應，生成新的晶體，并伴隨著晶體長度和角度的小幅度變化，撤去紫外光，不穩定的閉環重新打開，晶體又恢復到原來的狀態。Naumov等[44]對配位化合物[Co(NH3)5NO2)]Cl(NO3)的晶體進行強紫外光連續輻照，發現其可以發生旋轉、彈跳等強制動行為，他們將其稱之為“光嗜效應”，其機理是在光輻射下，該晶體中的分子轉化為它的鍵合異構體[Co(NH3)5ONO)]Cl(NO3), 分子由硝基配合物轉變為亞硝酸根配合物。研究者認為，在單晶到單晶的轉變中，制動行為的產生是由于晶體感受光輻射，分子內共價鍵斷開重組或是配位鍵異構轉化，逐漸在晶格內累積內應力，到達臨界點產生制動，也就是說晶體的制動是光-機械力的耦合作用所致。目前尚不清楚何種有效的應力釋放機制能夠使晶體制動而不使晶體崩壞。

控制壓力(壓強)來研究有機晶體的變化，主要集中在壓力誘導相轉變方面。可將晶體置于金剛石壓腔中，施加GPa級的等靜壓，對晶體進行X射線衍射結構或拉曼光譜的研究[45]，或者用剪切力對晶體進行研磨，研究晶體的結構變化和性質變化[46]。這兩種方法對有機晶體都是破壞性的，無法觀測到有機晶體的制動行為，也無法研究晶體相變時的各向異性行為。本課題組使用微小機械力對電荷轉移絡合物8-羥基喹啉銅(CuQ2)-四氰代對二亞甲基苯醌(TCNQ)的新晶相(II相)單晶進行刺激，肉眼即觀測到該晶體的大尺度可視相變，相變可以持續數十秒，相變時晶體展現出持續制動的行為(圖16)[47]。相變后，晶體的長度增加了兩倍，厚度減半，而且仍然保持了非常好的三維有序度，可以原位進行單晶X射線結構解析，對相變進行分子尺度上的分析。研究發現，相變后的晶相(I相)其堆積軸和二面角(分子層與不變晶面之間)的變化與晶體尺寸的變化呈現一一對應的關系(圖17)。因此，通過機械力刺激有機晶體，晶體內部也可以產生制動的行為，并形成有效的應力釋放以保持單晶的完整。

圖16 通過光學顯微鏡和SEM觀察CuQ2-TCNQ單晶到單晶相變的照片Fig.16 Photos of different stage in a single crystal to single crystal phase transitien of CuQ2-TCNQ observed by optical micro-scope (upper) and SEM (down)

圖17 CuQ2-TCNQ II相晶體與I相晶體的堆積圖Fig.17 Crystal packing patterns of Form II and Form I

系統研究不同結構中材料的光學、電學、磁學、熱學等功能性以及機械性能的差異已經有超過100年的歷史，然而對于單晶材料在發生相變時晶體尺寸的變化這一基本問題，學界卻極少有深入的探討。晶體在發生相變時尺寸變化的大小取決于相變前后晶體結構中晶格的改變程度，理解這種相變的晶體學機制對于研究分子晶體的固態相變動力學和設計研究新型的分子制動器件非常有幫助，在所有對壓力、溫度等環境敏感器件中有望得到應用。

7 結 語

正如在現代工業中塑料制品已經大規模取代了金屬制品，我們相信通過科學家們幾十年的努力探索，有機光電功能材料憑借其材料性能和制造成本上的優勢，會在以無機光電材料占絕對優勢的市場中不斷擴大其份額，逐漸走進人們的日常生活。雖然在使用中有機光電材料通常是薄膜形式，但對其晶體的研究，無論在理論上還是實際應用中，薄膜形成是不可或缺的。一方面有機薄膜存在大量的結構缺陷和晶界，會束縛和散射載流子，無法真實的反映材料的本征半導體特性，而有機單晶中分子排列長程有序，能夠反映材料的本質特性。另一方面，一些要求實現光、電信號傳輸與調控的新的光電子器件，也對有機光電材料在分子組裝和形態方面提出了新的要求，長程有序的晶體結構，已經被證明是最好的載體之一。在這些研究中，分子設計是有機光電材料領域關注最多的環節，而架起分子結構和材料性能之間橋梁的，便是它們的晶體結構。通過晶體結構了解分子的堆積模式，搞清性能與結構之間的關系，才能實現通過分子設計調控聚集態結構進而優化器件性能。

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專欄特約編輯邱 勇

邱勇：男，1964年生，清華大學教授、博士生導師，中國科學院院士；2003年獲國家自然科學基金委杰出青年基金資助，2006年當選教育部長江學者； 先后主持國家杰出青年科學基金、國家自然科學基金重大項目，獲重大國際合作項目、“863”重點項目等科研項目；發表SCI論文240余篇，SCI他引2 800余次；獲中國授權發明專利67項、國際授權發明專利17項；完成1項國際標準、1項國家標準和1項國家軍用標準的制定；作為第一完成人，獲2010年中國專利金獎和2011年國家技術發明一等獎；主要研究方向：有機光電功能材料與器件；有機無機復合光電功能材料與器件；有機半導體傳輸機理。

特約撰稿人陶緒堂

陶緒堂：男，1962年生，博士，教授、博士生導師；教育部長江學者特聘教授(2002年)、國家杰出青年基金獲得者(2003年)，所領導團隊獲教育部創新團隊(2005年)，國家自然科學基金委創新群體學術帶頭人(2007年)；現任山東大學教授、晶體材料研究所所長、晶體材料國家重點實驗室主任、中國硅酸鹽學會理事、中國晶體學會理事、中國硅酸鹽學會晶體生長專業委員會副主任、中國物理學會固體缺陷專業委員會副主任、第六屆教育部科學技術委員會國防科

特約撰稿人吳朝新

技學部委員、浙江大學硅材料國家重點實驗室學術委員、中科院上海技術物理研究所紅外物理國家重點實驗室學術委員等。主要致力于功能晶體材料的研究。研究方向包括：大尺寸激光晶體、紅外非線性光學晶體、有機及有機-無機復合光電功能晶體與器件、新型無機氧化物功能晶體材料研究等。

吳朝新：男，1973年生，博士，西安交通大學教授、博士生導師；1995年于西北大學物理系獲學士學位，2000年于西北大學物理系獲碩士學位，2003年于北京大學物理系獲博士學位，2003～2005年在清華大學化學系進行博士后研究，2012～2013年在美國北卡州立大學做高級訪問學者；于2005年底受聘于陜西信息光子技術重點實驗室。入選教育部“新世紀優秀人才支持計劃”(2006年)，被評為西安交通大學“騰飛特聘教授”(2009年)，獲“第九屆陜西青年科技獎”(2012年)；目前承擔國家重點基礎研究發展計劃(“973”計劃)、自然科學基金面上課題、博士點基金(博導類)等項目；在相關領域國際刊物《J Mater Chem C》、《Nanoscale》、《Organic Electronics》等發表70多篇文章。主要研究方向：有機光伏電池；有機發光二極管；有機激光等。

特約撰稿人孫岳明

孫岳明：男，1965年生，教授，博士生導師；江蘇省計量測試協會化學專業委員會常務理事，江蘇省化學化工學會常務理事，江蘇省化學化工學會應用化學委員會主任委員，國家自然科學基金項目評議人等。在光電功能材料、非線性光學材料的制備、表征及相關機理等研究領域積累了豐富的理論知識和實踐經驗，利用量化理論對材料微觀結構與光、電、磁等宏觀特性進行深入探討；編制了含對稱性和螺旋對稱性的能帶程序,使之成為研究聚合物和生物分子導電性、電子遷移和信息傳輸機理的工具；在金屬催化去除機理研究、染料敏化薄膜太陽能電池研制方面取得較大進展。先后承擔了1項國家自然科學基金、2項“973”項目子課題、1項青年骨干教師基金項目、4項省級項目。近5年來發表SCI文章60余篇，申請發明專利30余項，編著出版教材2部。