噴霧熱解合成An2Zr2O7(An=La、Nd)燒綠石及結構分析

王烈林，謝 華，江 闊，鄧 超，龍 勇，康曉慶，米國源

西南科技大學 核廢物與環境安全國防重點學科實驗室，四川 綿陽 621010

噴霧熱解合成An2Zr2O7(An=La、Nd)燒綠石及結構分析

王烈林，謝 華，江 闊，鄧 超，龍 勇，康曉慶，米國源

西南科技大學 核廢物與環境安全國防重點學科實驗室，四川 綿陽 621010

鋯基燒綠石An2Zr2O7以優異抗輻照性能和化學穩定性成為高放廢物中錒系核素的理想固化基材。鑭系核素常作為替代核素進行錒系核素的固化研究，實驗以硝酸鹽為原料，以三價的鑭系元素(La、Nd)模擬錒系元素，采用sol-噴霧熱解方法在1 200 ℃、6 h內合成了(La、Nd)2Zr2O7燒綠石。采用粉末X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、拉曼光譜分析方法對合成的樣品進行了結構表征，結果表明：利用該方法合成了單一物相的燒綠石立方結構An2Zr2O7；相對于La2Zr2O7的燒綠石結構，Nd2Zr2O7燒綠石具有向螢石結構轉變的趨勢。該合成方法為目前的高放廢液人造巖石固化提供了一定的技術基礎。

燒綠石；核廢物固化；sol-噴霧熱解；XRD；Raman

高放廢物的處理和處置已經成為制約核能可持續發展的障礙，其中強放射性毒性以及長壽命的少數錒系核素(237Np、241，242m、243Am、243，244，245Cm等)是其遠期風險的重要來源。人造巖石固化體由于具有長期的熱穩定性、廢物包容量大、物理化學穩定性強、穩定的抗輻照性能，被認為是錒系核素的理想固化體[1-2]。然而，錒系核素在長期的地質處置過程中將發生α衰變，產生的高能α粒子和反沖核將導致固化體產生大量的缺陷，影響固化體的結構和性能。如239，240Pu同位素發生一次α衰變(α粒子能量為5.1 MeV，反沖核能量為85 keV)將產生大約600個原子離位(離位能以50 eV計)。隨著缺陷累積材料結構將發生無定型化，發生明顯的體積腫脹以及微裂，導致其物理化學穩定性降低，包容核廢物從固化體中浸出[3]。因此，高放廢物宿主材料抗輻照穩定性是固化體安全的決定因素。在大量的候選高放廢物固化基材中，美國政府一度將燒綠石型的Gd2Ti2O7作為固化武器級Pu材料的固化體。然而研究發現以Gd2Ti2O7為固化基材固溶244Cm，在320 K溫度條件下重離子輻照劑量達到0.16 dpa時，固化體基本上全部發生無定型化；而無定型態浸出率是燒綠石結構的20～50倍[4]。對于大多數的燒綠石礦石來說，其結構自身很容易趨向于螢石結構，在低劑量的重離子輻照下(<0.5 dpa)轉變為無定型結構。Wang[5]對鋯基燒綠石Gd2Zr2O7研究發現，在室溫情況下重離子輻照劑量達到15 dpa(相當于包容w=10%239Pu 3 000萬年的累積劑量)，固化體仍未發生無定型化；在重離子輻照下，陽離子排列開始無序化，導致固化體結構由燒綠石結構轉變為穩定的螢石結構。由于其優異的抗輻照性能，鋯基燒綠石An2Zr2O7固化錒系核素受到廣泛關注，而鋯基燒綠石的快速高效合成是其固化錒系核素的關鍵。

由于錒系核素本身具有強的放射性，而鑭系核素的物理化學性能及粒子半徑與錒系核素非常的相似，在實驗研究中，鑭系核素常常作為其替代元素。本工作利用鑭系元素La3+、Nd3+作為三價錒系核素的替代元素，擬采用sol-噴霧熱解方法在較快時間較低溫度下合成燒綠石An2Zr2O7基材。

1 實驗

1.1試劑與儀器

硝酸鋯(Zr(NO3)4·3H2O)，分析純，純度不小于99.9%，天津市福晨化學試劑廠；硝酸釹(Nd(NO3)3·5 H2O)和硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)，分析純，純度不小于99.9%，天津市化學試劑玻璃儀器銷售有限公司；檸檬酸，分析純，成都市科龍化工試劑廠；硝酸，濃度為68%，市售。

實驗利用鑭系元素La、Nd模擬三價錒系元素，根據An2(La、Nd)Zr2O7化學式，按照化學劑量比稱取硝酸鋯、硝酸釹和硝酸鑭，以超純水作為溶劑，檸檬酸作為絡合劑。

78HW-1型恒溫磁力攪拌器，杭州儀表電機公司；SGM.M10/13A型恒溫爐，洛陽西格馬儀器制造有限公司；InVia型Raman光譜儀，英國Renishaw公司；X’pert-PRO型X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；Leica S440電子顯微鏡，英國Leica Cambridge公司。

1.2樣品制備與合成

實驗中硝酸釹(硝酸鑭)與硝酸鋯以1∶1的摩爾比配比，加入一定量的檸檬酸，加入200 mL聚乙二醇，攪拌至澄清透明后加入適量的無水乙醇，并采用HNO3調節pH至澄清透明溶膠；以一定壓力的空氣將獲得的溶膠霧化到預熱溫度550 ℃的剛玉坩堝中，獲得樣品的前驅體。為去除前驅體中的揮發物質，將前驅體放入剛玉坩堝中，置入高溫爐中進行煅燒，溫度設為900 ℃，時間2 h，自然冷卻。將處理過的前驅體預壓成型，放入高溫爐中進行煅燒，溫度為1 200 ℃，恒溫條件下煅燒6 h后，經自然冷卻至室溫后取出。

1.3形貌與結構分析方法

采用排水法測定固化體的體積密度，用X’pert-PRO型X射線衍射儀(Cu Kα，λ=0.154 06 nm)對所制備的樣品進行了結構分析，掃描時工作電壓40 kV，掃描速度為20°/min，速度掃描范圍10°～90°，步長0.02°。Raman光譜分析儀選用波長514.5 nm的Ar+作為光譜激發器。樣品經細化處理后，用導電膠帶將其固定，噴金處理后用Leica S440電子顯微鏡對樣品表面進行顯微結構分析。

2 結果與討論

2.1形貌分析

本工作以檸檬酸作為絡合劑，采用sol-噴解熱霧的方法在1 200 ℃、6 h內成功合成了An2Zr2O7燒綠石。圖1為Nd2Zr2O7、La2Zr2O7燒綠石樣品的表面SEM圖。由圖1可以看出，所制備的固化體樣品整體以板狀為主，氣孔較少，晶粒大小較為均勻、晶界清晰，燒綠石的顆粒直徑為10 μm，晶粒生長尺寸較大，樣品的致密度高，分別達到理論密度的99.32%、96.84%(表1)。

圖1 Nd2Zr2O7(a)、La2Zr2O7(b)燒綠石樣品的表面SEM圖Fig.1 SEM micrographs of the Nd2Zr2O7(a), La2Zr2O7(b) pyrochlore

表1 An2Zr2O7(An=La、Nd)樣品的晶格常數、密度Table 1 Lattice parameter and density of An2Zr2O7(An=La,Nd)

An2Zr2O7燒綠石的合成通常采用高溫固相合成的方法，但是由于高溫固相合成的原料顆粒間擴散需要越過較高的勢能壁壘，導致其合成較難，常常需要較高的溫度。然而有序的An2Zr2O7燒綠石結構到無序螢石結構轉化的相變溫度為1 550 ℃，過高的溫度必然導致晶體結構轉變。因此高溫固相合成An2Zr2O7燒綠石常常需要大量的時間及能耗。段濤等[6]利用高溫固相合成的方法，在1 500 ℃保溫72 h制備了Gd2Zr2O7微米級燒綠石樣品。Wang等[5]利用反復球磨高溫固相方法在空氣氣氛下1 600 ℃煅燒50 h，得到了螢石結構的Gd2Zr2O7；而得到燒綠石結構需在1 300 ℃下保溫14 d之久。趙培柱等[7]以硝酸鹽為原料，加入5%的NaF作為礦化劑，在900 ℃下保溫10 h制備了P-Gd2Zr2O7燒綠石，然而加入礦化NaF不易于分解，也將影響燒綠石的制備。固相合成由于時間長、效率低，將制約其在高放廢物處理中的使用。唐敬友等[8]利用高溫高壓固相條件(1 873 K，5.2 GPa，30 min)的方法制備了Gd2Zr2O7燒綠石，但是Zhang[9]研究發現在高壓情況下燒綠石極不穩定，Gd2Zr2O7燒綠石將向缺陷的螢石結構轉變而且伴隨異常的晶格膨脹，而對于Gd2Ti2O7燒綠石在高壓情況下結構直接坍塌。楊建文等[10]利用液相合成方法在較短時間內制備了富鈣鈦礦固化體，其結果為多相的巖石固化體；而且研究發現鈣鈦礦固化體的重離子抗輻照性能遠低于燒綠石固化體。

本工作采用硝酸鹽作為原料，以液相混合的方法制備前驅體，避免了固相合成過程中原料混合不均和顆粒擴散的問題，易于Zr、O、An離子之間的重排反應。加入檸檬酸作為絡合劑，可以進一步提高反應的效率，促進晶體結構的生長，合成的燒綠石晶體直徑達到了10 μm。在霧化和高溫條件下檸檬酸和硝酸鹽易于分解，不容易在合成晶體中產生雜質，生成單一物相的燒綠石晶體。本工作采用的sol-噴解熱霧合成An2Zr2O7燒綠石方法(1 200 ℃、6 h)與固相合成(1 500 ℃、>20 h)相比可以明顯提高合成效率，降低合成時間，生成的燒綠石顆粒直徑較大。

2.2結構分析

“*”為超晶格衍射峰(Asterisks indicate the superstructure peaks)

An2B2O7有兩種結構類型，即有序的燒綠石和無序的螢石結構。An2B2O7燒綠石結構是一種有序的Fd3m空間結構，An、B陽離子分別占據16d、16c位，O離子占據48f位和8b位。An位陽離子一般為三價，配位數為8，離子半徑較大；B位四價陽離子，配位數為6，離子半徑較小。燒綠石結構易于轉變為無序的螢石結構(Fm3m)，其晶格常數是螢石結構的2倍。兩種結構的晶格均產生相同的強主晶格衍射峰，而對于燒綠石結構中離子的有序排列將產生一套弱的超晶格峰，超晶格衍射峰也是區別于燒綠石和螢石結構的主要特征之一。圖2為Nd2Zr2O7、La2Zr2O7粉末X射線衍射譜。由圖2可以看出，樣品中形成的XRD衍射峰較窄，未出現其它物相及原料物相的衍射峰，合成了單一物相的燒綠石結構An2Zr2O7；在樣品強的主晶格衍射峰2θ(28.56°(222)、33.22°(400)、47.69°(440)、56.55°(622)、59.27°(444)、69.62°(800)、76.98°(662)、79.35°(840))附近產生一組由陽離子及氧空位排列組成的弱超晶格衍射峰(14.18°(111)、27.51°(311)、36.29°(331)、43.47°(511)、49.97°(531))，未觀察到其它雜質的衍射峰，說明固化體的樣品為燒綠石單一物相。根據布拉格衍射關系式:

式中：d為晶面間距，h、k、l為晶面指數，λ為X射線波長，a為晶格常數。計算出樣品的晶格常數分別為1.067 4 nm(Nd2Zr2O7)、1.082 1 nm(La2Zr2O7)，而An2B2O7螢石結構的晶格參數一般為0.5 nm左右，證明合成樣品為單一的燒綠石相。當入射X射線波長λ一定時，立方燒綠石相的晶面間距d增大(晶格常數a增大)必然導致其衍射角2θ角減少，因而觀察到La2Zr2O7樣品的衍射峰位相對Nd2Zr2O7向左偏移，這主要是由于樣品中的八配位An位陽離子半徑不同(RNd(Ⅷ)=0.098 nm，RLa(Ⅷ)=0.115 nm)導致晶格常數的變化。

Raman光譜分析主要反映金屬氧化物的晶體結構以及成鍵性質，晶體結構的微小變化均將引起拉曼光譜的變化，拉曼光譜分析常用于區分燒綠石結構有序和無序。An2B2O7燒綠石結構應有6種Raman活性振動模式即A1g+Eg+4F2g，而An2B2O7螢石結構只有一種F2g振動模式，燒綠石Raman振動涉及到氧原子振動(O48f和O8b)[11]，具體振動模式列于表2。圖3為樣品的拉曼光譜，299、394、492、514、599 cm-1(極弱)五個峰被觀察到，最強的拉曼峰299 cm-1為燒綠石結構的Eg振動模式，514 cm-1拉曼峰為A1g振動模式，394、492、599 cm-1對應F2g振動，其中一個730 cm-1附近的振動峰由于較弱沒有出現。A1g和Eg拉曼峰主要反映ZrO6八面體中氧的振動，而燒綠石結構穩定性主要依靠強的Zr—O鍵[5]；A1g和Eg拉曼峰的消失意味著發生燒綠石結構(Fd3m)向螢石結構(Fm3m)相變。樣品的Raman光譜與燒綠石的活性振動模式對應很好(圖3)，進一步證明合成樣品為單相燒綠石結構。對于合成的兩種鑭系燒綠石樣品，其最強的Eg拉曼峰的半高寬分別為46、21 cm-1，Nd2Zr2O7峰出現了明顯的寬化，引起Raman峰寬化的主要原因有結構內陽離子無序化或樣品的小粒徑引起[12]。通過樣品尺寸觀察分析，兩種樣品具有相似的尺寸大小，意味著Raman峰的寬化可能是由于樣品中產生了一定的離子移位，導致晶體結構的無序化；燒綠石結構無序化導致的Raman峰變寬在實驗中得到證實[13]。大量研究發現燒綠石結構的穩定一定程度上依賴于An位陽離子半徑RAn/RB比值，穩定燒綠石結構其比值介于1.46～1.78之間，而Nd2Zr2O7、La2Zr2O7的RAn/RB比值分別為1.36、1.60。理論計算表明[14]，Ln2Zr2O7中Ln位陽離子La具有低的形成能更容易形成有序的燒綠石結構。Nd2Zr2O7樣品Raman峰出現的寬化主要是由于Nd3+導致其結構無序化有轉變為螢石結構的趨勢，這與理論結果相一致。La2Zr2O7更容易形成穩定的燒綠石結構，研究[15]發現在Ln2Zr2O7中La2Zr2O7抗重離子輻照能力最低，這可能是由于其在重離子輻照情況下燒綠石結構轉化為螢石結構，而對于螢石結構An位陽離子半徑越小其結構更為穩定的緣故。這意味著在錒系核素An2Zr2O7固化中，An位離子半徑較小的錒系核素具有更加穩定的抗重離子輻照性能。

表2 Raman振動頻率相對應的對稱性及振動模式Table 2 Raman mode frequencies with symmetry character and vibration types

圖3 An2Zr2O7(An=La、Nd)樣品Raman振動譜及Nd2Zr2O7 Raman參考譜[13]Fig.3 Raman spectra of An2Zr2O7(An=La, Nd) and Nd2Zr2O7 Raman reference spectrum[13]

3 結 論

采用sol-噴霧熱解方法在1 200 ℃條件下保溫6 h，成功制備了微米尺寸的燒綠石相An2Zr2O7(An=La、Nd)固化體，兩種錒系模擬核素均被很好的固溶在固化體中。該合成方法降低了燒結溫度，節省制備時間和能耗，可快速完成錒系核素的固化。X射線衍射、電鏡掃描和Raman光譜等分析表明：生成的燒綠石固化體結構致密；固化體為單一的燒綠石相；Nd2Zr2O7燒綠石結構中Nd3+有驅動其燒綠石結構向螢石結構轉變的趨勢，而La2Zr2O7固化體具有很好的燒綠石結構。

[1]Ringwood A E, Kesson S E, Reeve K D, et al. Synroc[M]. Armsterdam: North Holland, 1988: 233-334.

[2]Vance E R. Synroc: a suitable waste form for actinides[J]. Mater Res Soc Bull, 1994, 19(2): 28-35.

[3]Ewing R C, Weber W J, Lian J. Nuclear waste disposal-pyrochlore (A2B2O7): nuclear waste form for the immobilization of plutonium and “minor ” actinides[J]. J Appl Phys, 2004, 95(11): 5949-5971.

[4]Weber W J, Wald J W, Matzke H J. Self-radiation damage in Gd2Ti2O7[J]. Mater Lett, 1985, 3(4): 173-180.

[5]Wang S X, Begg B D, Wang L M, et al. Radiation stability of gadolinium zirconate: a waste form for plutonium disposition[J]. J Mater Res, 1999, 14(12): 4470-4473.

[6]段濤，盧喜瑞，劉小楠，等.Gd2-xNdxZr2O7(Nd=An(Ⅲ),0

[7]趙培柱，李林艷，徐盛明，等.Ce4+替代Pu4+的模擬固化體(Gd1-xCex)2Zr2O7+x的合成及結構演變[J].物理化學學報，2013,29(6)：1168-1172.

[8]唐敬友，陳曉謀，潘社奇，等.立方燒綠石Gd2Zr2O7的高溫高壓合成[J].原子能科學技術，2010,44(4)：394-399.

[9]Zhang F X, Wang J W, Lian J, et al. Phase stability and press dependence of defect formation in Gd2Ti2O7and Gd2Zr2O7pyrochlores[J]. Phys Rev Lett, 2008, 100(4): 045503.

[10]楊建文，朱鑫璋，羅上庚.模擬三價錒系核素合成巖石固化研究[J].核化學與放射化學,2000,22(1):50-54.

[11]Vandenborre M T, Husson E, Chatry J P, et al. Rare-earth titanates and stannates of pyrochlore structure; vibrational spectra and force filed[J]. J Raman Spectrosc, 1983, 14(2): 63-71.

[12]Kumar B V, Velchuri R, Prasad G, et al. Preparation, characterization, photoactivity and XPS studies of Ln2Zr2TiO7(Ln=Sm and Nd)[J]. Ceram Int, 2010, 36: 1347-1355.

[13]Mandal B P, Banerji A, Sathe V, et al. Order-disorder transition in Nd2-yGdyZr2O7pyrochlore solid solution: an X-ray diffraction and Raman spectroscopic study[J]. J Solid State Chem, 2007, 180: 2643-2648.

[14]Minervini L, Grimes R W, Sickafus K E. Disorder in pyrochlore oxides[J]. J Am Ceram Soc, 2000, 83(8): 1873-1878.

[15]Lian J, Zu X T, Kutty K V, et al. Ion-irradiation-induced amorphization of La2Zr2O7pyrochlore[J]. Phys Rev B, 2002, 66: 054108.

第三次全國環境放射化學戰略研討會簡訊

由中國核學會核化學與放射化學分會環境放射化學專業委員會主辦、北京大學承辦的第三次全國環境放射化學戰略研討會于2014年6月30日至7月4日在甘肅省嘉峪關市召開。來自北京大學等29個單位的近80位教授、專家和學者參會。

會議圍繞中國環境放射化學戰略、環境放射化學的關鍵科學問題及其在國家核能發展中的作用展開了討論。會議共收到55篇論文摘要，其中特邀報告7個，大會報告12個。會議期間，與會代表對我國高放廢物地質處置重點預選區甘肅北山進行了考察。

與會專家充分認識到，我國的核工業已經走過了半個多世紀的歷程，很多核設施面臨退役和治理的迫切要求。我國核電事業的快速發展也面臨著嚴峻的環境安全問題，其中高放廢物的安全處置是一個亟待解決的關鍵重大科學和工程問題。3年多來，日本科研人員圍繞福島核事故釋放到環境中的放射性核素的吸附、擴散、遷移等所開展的研究工作告誡我們，我們現有的知識和技術儲備與應對核事故的環境風險的要求相距甚遠。核設施的環境安全將成為制約我國核事業在新形勢下健康、可持續發展的關鍵瓶頸之一。這給我國環境放射化學工作者提出了新的使命和挑戰。集我國各高校、研究院所的研發優勢于一體，深入、系統地研究與我國核設施環境安全有關的關鍵放射化學問題，將是我國環境放射化學工作者近期的主要任務之一。鑒于目前我國從事環境放射化學研究的人力和物力資源匱乏狀況，與會專家強烈建議國家自然科學基金委員會、國家國防科技工業局、環保部等部門，加強對我國環境放射化學的經費支持力度，使我國環境放射化學工作者在較短的時間內具備開展滿足上述工程需求所需要的科研工作條件，具體建議如下：

1.加大投入，建立我國放射性核素種態精準分析技術和方法，以便有能力開展關鍵核素種態及結構隨環境條件變化的研究工作，為我國核設施退役治理和高放廢物地質處置庫安全評價提供可靠的參數和數據；

2.大力支持有條件的單位開展關鍵核素在特定條件下的氧化還原性質研究，核素在礦物表面吸附后的微觀結構分析，膠體、腐殖質、微生物對核素遷移擴散影響機制研究；

3.大力支持開展地球化學模型的建模技術和方法研究以及新特材料的制備及性能研究；開展關鍵放射性核素的譜學研究；建立我國環境放射化學數據庫。

第三次全國環境放射化學戰略研討會組織和學術委員會

2014年7月5日

PreparationandCharacterizationofPyrochloreAn2Zr2O7(An=La,Nd)bySprayPyrolysis

WANG Lie-lin, XIE Hua, JIANG Kuo, DENG Chao,LONG Yong, KANG Xiao-qing, MI Guo-yuan

Fundamental Science on Nuclear Wastes and Environmental Safety Laboratory,Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China

Zirconate pyrochlore (An2Zr2O7) is a well known host material for actinide immobilization because of the chemical durability and radiation stability. Lanthanide (La, Nd) are surrogate elements for actinide that is widely used in experiments, pyrochlore structured La2Zr2O7and Nd2Zr2O7are prepared at relative low temperature and short time via sol-spray pyrolysis method. X-ray diffraction (XRD), SEM and Raman are employed to investigate the structure characterization. Results show that the compositions are single pyrochlore phase; the Nd2Zr2O7pyrochlore drives structure phase transition from pyrochlore to defect fluorite. This synthetic method provides a potential pathway to immobilize high-level nuclear waste.

pyrochlore; immobilization of radioactive waste; sol-spray pyrolysis; XRD; Raman

2013-11-04；

2014-01-25

國家自然科學基金青年基金資助項目(No.21101129)；四川省教育廳資助項目(No.14ZA0103)；核廢物與環境安全國防重點科學實驗室開放基金資助項目(No.11zxnk08，13zxnk09)

王烈林(1982—)，男，四川遂寧人，博士，放射性廢物處理專業

TL941.11

A

0253-9950(2014)04-0241-06

10.7538/hhx.YX.2014.2013072