U(Ⅵ)在N1113NTf2離子液體中的電化學行為

譚緒鳳，聶長明，石偉群，袁立永,*

1.中國科學院 高能物理研究所，北京 100049；2.南華大學 化學與化工學院，湖南 衡陽 421001

U(Ⅵ)在N1113NTf2離子液體中的電化學行為

譚緒鳳1,2，聶長明2，石偉群1，袁立永1,*

1.中國科學院 高能物理研究所，北京 100049；2.南華大學 化學與化工學院，湖南 衡陽 421001

研究了U(Ⅵ)在疏水性離子液體雙三氟甲基磺酰亞胺化三甲基丙基季銨鹽(N1113NTf2)中的電化學氧化還原過程。利用循環伏安法，確定了U(Ⅵ)在離子液體中的如下還原過程：大量U(Ⅵ)直接在電極表面還原為U(Ⅳ)，電極反應受電荷遷移和物質擴散共同控制。隨后，U(Ⅳ)在離子液體中繼續被還原生成U(Ⅲ)。在低濃度下電極反應U(Ⅵ)→U(Ⅲ)的過程是準可逆過程，但隨著U(Ⅵ)濃度增大，此反應轉變為不可逆過程。利用恒電位沉積方法，實驗得到了具有不同形貌的沉積產物，X射線衍射(XRD)分析表明此沉積產物為UO2。

硝酸鈾酰；離子液體；循環伏安；電沉積

1 實驗部分

1.1儀器和試劑

DZF6020臺式真空干燥箱，北京恒泰豐科試驗設備有限公司；手套箱，北京阿爾克公司；熱重分析儀，美國TA公司；PGSTAT302N電化學工作站，瑞士萬通公司；D8 advance X射線衍射儀，德國布魯克公司；S-4800掃描電鏡，日本日立制造；915 KF Ti-Touch一體式卡爾費休水分滴定儀，瑞士萬通公司。

三甲基丙基溴化銨(N1113Br)，林州市科能材料科技有限公司；三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiNTf2)，江西國化實業有限公司；六水合硝酸鈾酰(UO2(NO3)2·6H2O)，德國默克(Merck)公司；六水合硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)、卡爾費休(Karl-Fisher)試劑，Sigma-Aldrich公司；其他試劑從國藥集團訂購且均為分析純。

1.2實驗方法

N1113NTf2離子液體參照文獻[13]通過置換反應合成。合成的離子液體真空干燥48 h后，將其保存在手套箱中備用，其水含量(w<0.01%)通過卡爾費休水分滴定儀測定。循環伏安測試時，以玻碳電極(GC)為工作電極，Ag/Ag+電極為參比電極(該電極為雙液接電極，內腔由Ag絲插入0.1 mol/L AgNO3和0.1 mol/L的高氯酸四丁基銨的乙腈溶液構成，外腔為純的N1113NTf2離子液體)，Pt電極為對電極，測定不同濃度下U(Ⅵ)的氧化還原過程。恒電位沉積時，以不銹鋼電極(2 cm×1 cm)作為工作電極，Pt網為對電極，Ag/Ag+電極作為參比電極，通過PGSTAT302N電化學工作站給其施加恒定電位并得到沉積產物。產物經丙酮超聲清洗去除粘在沉積物上的離子液體(3次)后，放在真空干燥箱中干燥以備表征。為使沉積產物進一步晶化，將沉積產物置于熱重分析儀中，在N2氣氛下，以10 ℃/min的速度由室溫升至600 ℃后，恒溫灼燒60 min，待其冷卻后，取出產物用于X射線衍射(XRD)分析表征。

2 結果與討論

2.1循環伏安(CV)曲線

1—5——峰(Peak);掃速v=100 mV/s，GC為工作電極，Ag/Ag+電極為參比電極，Pt電極為對電極(Scan rates: 100 mV/s; working electrode: GC electrode, reference electrode: Ag/Ag+， counter electrode: Pt wire)；T=323 K

為確定以上各氧化還原峰的歸屬，分別研究了U(Ⅵ)濃度、掃描次數及掃描速率等對CV曲線的影響。圖2給出了不同濃度U(Ⅵ)在N1113NTf2中的CV曲線比較。從圖2可以看出，隨著U(Ⅵ)濃度增加，CV曲線顯示出的氧化還原過程存在一定差異。如圖2(A)所示，當U(Ⅵ)濃度在5～20 mmol/L時，隨著U(Ⅵ)濃度的增大，峰2與峰3電流大小逐漸增大且峰2的增大速率快，所以導致峰3與峰2的電流差減少，且在整個過程中隨著U(Ⅵ)濃度的增大，峰2的位置逐漸向負方向移動。峰1在5～20 mmol/L的濃度范圍逐漸增大，當U的濃度大于20 mmol/L后峰1大小保持不變，還原峰位置向右發生移動(圖2(B))。分析原因可能是，U(Ⅵ)發生還原過程生成U(Ⅴ)和U(Ⅲ)，而U(Ⅴ)和U(Ⅲ)在溶液中的穩定性與U(Ⅵ)濃度有關，當U(Ⅵ)濃度較小時，U(Ⅴ)和U(Ⅲ)可穩定存在，而隨著U(Ⅵ)濃度增大，U(Ⅴ)和U(Ⅲ)易于發生歧化反應，進而造成峰1與峰4增大很不明顯。此結果與文獻[15]報道的U(Ⅴ)穩定性和歧化反應速率與體系中U(Ⅵ)的濃度相關是一致的。

圖3給出了不同掃描圈數時U(Ⅵ)在N1113NTf2中的CV曲線。如圖3所示，當U(Ⅵ)濃度為40 mmol/L，將掃描范圍調節為-1.5～1.6 V之間，發現隨著掃描圈數的增加，CV曲線的峰電流逐漸變小。此現象表明U(Ⅵ)在還原過程中在電極表面生成了UO2氧化膜。隨著掃描圈數的增加，不斷沉積的氧化膜使得電極表面的導電性逐漸降低，從而使電極氧化還原峰電流隨掃描圈數逐漸減少，這與之前文獻[16-17]報道相同。結合前面不同濃度下U(Ⅵ)的CV曲線的變化，可作出如下推斷：

c(U(Ⅵ))，mmol/L：a——5，b——10，c——15，d——20，e——30，f——40，g——50，h——60，i——701—5——峰(Peak);掃速v=100 mV/s，GC為工作電極，Ag/Ag+電極為參比電極，Pt電極為對電極(Scan rates: 100 mV/s; working electrode: GC electrode, reference electrode: Ag/Ag+, counter electrode: Pt wire); T=323 K

峰1：U(Ⅵ)→U(Ⅴ)還原反應A，隨后發生U(Ⅴ)→U(Ⅳ)+U(Ⅵ)歧化反應；

峰2：U(Ⅵ)→U(Ⅳ)還原反應B；

峰5：U(Ⅳ)→U(Ⅵ)氧化反應B。

GC為工作電極，Ag/Ag+電極為參比電極，Pt電極為對電極(Working electrode: GC electrode, reference electrode: Ag/Ag+, counter electrode: Pt wire); T=323 K

當CV曲線的掃描范圍設定為-2.6～-1.5 V時，隨著U(Ⅵ)濃度較大時，發現氧化還原過程C可逆性變差，當U(Ⅵ)濃度為10 mmol/L時，在此范圍內存在一對氧化還原峰，如圖4所示。為研究此過程轉移的電子數目，實驗探究了不同掃描速率對此氧化還原反應的影響。從圖4可知，隨著掃描速率增加，氧化還原峰電流(Ip)逐漸增加，還原峰的峰位置逐漸向負電位方向移動，氧化峰的峰位置逐漸向正電位方向移動。依據循環伏安圖得出的峰電流、峰電位、掃描速率數據列于表1。

掃速(Scan rates)，V/s：1——0.02，2——0.03，3——0.05，4——0.07，5——0.10，6——0.15GC為工作電極，Ag/Ag+電極為參比電極，Pt電極為對電極(Working electrode: GC electrode, reference electrode: Ag/Ag+, counter electrode: Pt wire); T=323 K

表1數據所示，不同掃描速率下得到的氧化還原峰電位差平均值約為115 mV，大于T=323 K時的理論值67 mV，所以U(Ⅳ)在電極表面的還原是受擴散和電子轉移動力學控制的準可逆反應。進一步將掃描速率平方跟與峰電流做圖(如圖5中(A)圖)，得到線性關系曲線，依據如下關系式:

(1)

表1 不同掃描速率下10 mmol/L U(Ⅵ)在離子液體中的循環伏安數據Table 1 Cyclic voltammetric data at various scan rates in solution prepared by dissolving UO2(NO3)2 into IL

1——氧化電位(Oxidation position)，2——還原電位(Reduction position)GC為工作電極，Ag/Ag+電極為參比電極，Pt電極為對電極(Working electrode: GC electrode, reference electrode: Ag/Ag+, counter electrode: Pt wire); T=323 K

(2)

式(1，2)中：c為硝酸鈾酰的濃度，A為工作電極的表面積，D為硝酸鈾酰在電極表面的擴散系數，R表示氣體常數，T表示溫度，F表示法拉第常數。根據式(1)和圖5所示線性關系可得αnα=0.44。由于α取值為0.3～0.7之間，即表明該過程電子轉移數目為1，所以氧化還原過程C為U(Ⅳ)→U(Ⅲ)。

綜合以上分析，U(Ⅵ)在N1113NTf2的電化學窗口內發生如下氧化還原過程：

2.2電沉積及其產物表征

圖3研究表明在-1.4 V附近U(Ⅵ)在N1113NTf2中可能生成鈾氧化物。一方面為證實上述推論，另一方面，在此電位下沉積鈾氧化物可為電化學方法處理乏燃料提供重要參考信息。為此，本工作進行了鈾的恒電位沉積研究。以不銹鋼(SS)電極(2 cm×1 cm)為工作電極，以Ag/Ag+為參比電極，以Pt網為對電極，在50 mmol/L的U(Ⅵ)溶液中-1.4 V附近恒電位沉積4 h。不同沉積電位下得到的沉積產物的掃描電鏡(SEM)照片示于圖6。由圖6可以看出，沉積產物微觀形貌隨沉積電位不同而變化。當沉積電位為-1.25 V時，電沉積過程受電荷轉移控制的傾向大，此時沉積的小顆粒扭結成為枝晶狀；當沉積電位為-1.4 V時，微小的顆粒密集堆積成腫狀小球；當沉積電位為-1.55 V時，電沉積過程主要受擴散控制影響，沉積產物呈針狀細小微粒緊密堆積。產生此現象的原因是，由于沉積電位增大，電流密度增大，電沉積速率加快，電極表面形成的生長點增多，因而導致其產物的粒徑變小[20-21]。

沉積產物的XRD圖示于圖7。由圖7可以看出，沉積物的XRD衍射峰強度較小，衍射峰峰寬較大，其原因在于離子液體粘度大，沉積溫度低，得到的沉積產物為無定形，且尺寸較小。將該沉積產物在N2氛圍中加熱至873 K晶化2 h后，其XRD峰強度明顯增強，表明在N2氛圍中灼燒有利于沉積產物的晶化。將灼燒前后沉積物的XRD衍射峰與UO2標準譜峰比對，確定了此沉積物為UO2，表明第二個還原過程為U(Ⅵ)還原成UO2。

3 結 論

a1, a2, a3——-1.25 V；b1, b2, b3——-1.4 V；c1, c2, c3——-1.55 V不銹鋼為工作電極，Ag/Ag+電極為參比電極，Pt電極為對電極(Working electrode: SS electrode, reference electrode: Ag/Ag+, counter electrode: Pt spiral wire); T=323 K

c為JADE數據庫UO2(PDF#41-1422)標準卡片(c is the UO2 standard)

[1]Sun X, Luo H, Dai S. Ionic liquids-based extraction: a promising strategy for the advanced nuclear fuel cycle[J]. Chem Rev, 2011,112(4): 2100-2128.

[2]Binnemans K. Lanthanides and actinides in ionic liquids[J]. Chem Rev, 2007, 107(6): 2592-2614.

[3]袁立永,石偉群,藍建慧,等.離子液體在核燃料后處理中的應用[J].科學通報,2012,57(8):581-593.

[4]張秋月,黃小紅,唐洪彬,等. 鈾(Ⅵ)在氯化1-丁基-3-甲基咪唑中的電化學性質[J].核化學與放射化學,2011,33 (2):101-105.

[6]Ogura T, Sasaki K, Takao K, et al. Electrochemical behavior of [UO2Cl4]2-in 1-ethyl-3-methylimidazolium based ionic liquids[J]. Sci China Chem, 2012, 55(9): 1699-1704.

[7]Ikeda Y, Hiroe K, Asanuma N, et al. Electrochemical studies on uranyl(Ⅵ) chloride complexes in ionic liquid, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride[J]. J Nuc Sci Tech, 2009, 46(2): 158-162.

[8]王悅, 劉玉鵬, 王祥云,等.鈾(Ⅵ)和三辛基氧化膦配合物在離子液體中的電化學與光譜性質[J].核化學與放射化學,2013,35(5):263-269.

[9]Nikitenko S, Cannes C, Le Naour C, et al. Spectroscopic and electrochemical studies of U(Ⅳ)-hexachloro complexes in hydrophobic room-temperature ionic liquids [BuMeIm][Tf2N] and [MeBu3N][Tf2N][J]. Inorg Chem, 2005, 44 (25): 9497-9505.

[10]Rao J, Venkatesan K, Nagarajan K, et al. Electrodeposition of metallic uranium at near ambient conditions from room temperature ionic liquid[J]. J Nucl Mater, 2011, 408(1): 25-29.

[11]Takao K, Bell T J, Ikeda Y. Actinide chemistry in ionic liquids[J]. Inorg Chem, 2012, 52(7): 3459-3472.

[12]Zhang S, Lu X, Zhou Q, et al. Ionic liquids: physicochemical properties[M]. Netherlands: Elsevier Amsterdam, 2009.

[13]Bonhote P, Dias A-P, Papageorgiou N, et al. Hydrophobic, highly conductive ambient-temperature molten salts[J]. Inorg Chem, 1996, 35(5): 1168-1178.

[14]Legeai S, Diliberto S, Stein N, et al. Room-temperature ionic liquid for lanthanum electrodeposition[J]. Electrochem Commun, 2008, 10(11): 1661-1664.

[16]Bhatt A I, Duffy N W, Collison D, et al. Cyclic voltammetry of Th (Ⅳ) in the room-temperature ionic liquid [Me3NnBu][N(SO2CF3)2][J]. Inorg Chem, 2006, 45(4): 1677-1682.

[17]Andriiko A A, Panov E V, Mon’ko A P. Solid film at the anode influences the process of polyvalent metal electrorefining: theoretical bifurcation analysis of the problem[J]. J Solid State Electrochem, 1998, 2(3): 198-203.

[18]Bard A J, Faulkner L R. Electrochemical methods: fundamentals and applications[M]. US: Wiley New York, 1980.

[19]Brown E R, Sandifer J R. Cyclic voltammetry, ac polarography and related techniques[J]. Phys Methods Chem, 1986, 2: 273.

[20]Leong T I, Hsieh Y T, Sun I W. Electrochemistry of tin in the 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide room temperature ionic liquid[J]. Electrochim Acta, 2011, 56(11): 3941-3946.

[21]金炳勛,謝宏偉,顧惠敏,等.La3+離子在EMIMBF4離子液體中的電化學行為研究[J].稀有金屬材料與工程,2012,41(4):599-602.

ElectrochemicalBehaviorofU(Ⅵ)inN1113NTf2IonicLiquid

TAN Xu-feng1,2, NIE Chang-ming2, SHI Wei-qun1, YUAN Li-yong1,*

1.Key Laboratory of Nuclear Radiation and Nuclear Energy Technology, Institute of High Energy Physics,
Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
2.School of Chemistry and Chemical Engineering, University of South China, Hengyang 421001, China

Electrochemical behaviors of U(Ⅵ) with different concentrations in propyltrimethylammonium bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide(N1113NTf2) hydrophobic ionic liquid were investigated by cyclic voltammetry(CV). The electrochemical reduction of U(Ⅵ) in N1113NTf2was identified to be reduced to U(Ⅳ) in the first step, which is controlled by not only diffusion but also charge transfer kinetic. Then, U(Ⅳ) was further reduced to U(Ⅲ). The product of potentiostatic electrolysis deposition on the surface of stainless steel electrode was characterized by scanning electron microscopy(SEM) and X-ray diffraction(XRD) method, which show that the deposit is UO2.

uranyl nitrate; ionic liquids; cyclic voltammetry; electrodeposition

2014-04-17；

2014-08-17

國家自然科學基金資助項目(91226201,11105162,11275219,11275090,91126006)；中國科學院戰略先導專項資助項目(XDA030104)

譚緒鳳(1987—)，男，湖南衡陽人，碩士研究生，從事離子液體在乏燃料干法后處理中的應用研究

*通信聯系人：袁立永(1981—)，男，內蒙古赤峰人，碩士生導師，副研究員，從事離子液體在乏燃料后處理中的應用研究，E-mail: yuanly@ihep.ac.cn

O615.1

A

0253-9950(2014)06-0327-07

10.7538/hhx.2014.36.06.0327