電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鈾鈮混合氧化物中的釤、銪、釓、鏑

龍紹軍，廖志海，安身平，王 鵬，喬洪波，郭 蓉，費 浩

中國核動力研究設(shè)計院 反應(yīng)堆燃料及材料重點實驗室，四川 成都 610005

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鈾鈮混合氧化物中的釤、銪、釓、鏑

龍紹軍，廖志海，安身平，王 鵬，喬洪波，郭 蓉，費 浩

中國核動力研究設(shè)計院 反應(yīng)堆燃料及材料重點實驗室，四川 成都 610005

建立了應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測定鈾鈮混合氧化物中痕量的稀土元素(Sm、Eu、Gd、Dy)的方法。這四種稀土元素在核燃料中的含量在10-7g/g以下，但熱中子截面很大，準(zhǔn)確測定其在核燃料中的含量對于核燃料的研究至關(guān)重要。樣品經(jīng)HNO3-HF快速溶解后，應(yīng)用CL-TBP萃淋樹脂分離U基體，以115In作為測定內(nèi)標(biāo)校正基體干擾和儀器漂移，標(biāo)準(zhǔn)模式下應(yīng)用ICP-MS定量測定淋洗液中Sm、Eu、Gd和Dy，半定量分析基體U。四種稀土元素的質(zhì)量濃度為0.01～1.00 μg/L，線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)(r)均大于0.999，檢出限為0.001～0.002 μg/L。對于添加0.2 μg/L的稀土元素，稀土元素的回收率為84.3%～97.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(sr)為5.3%～8.7%(n=6)，能夠滿足實際樣品測定需要。

鈾鈮混合氧化物；釤；銪；釓；鏑；電感耦合等離子體質(zhì)譜

總硼當(dāng)量是評價核燃料化學(xué)性能的核心參數(shù)之一。Sm、Eu、Gd、Dy的熱中子吸收截面很大[1]，對總硼當(dāng)量的計算貢獻(xiàn)很大，準(zhǔn)確測定這四種稀土元素的含量對于核燃料的科研生產(chǎn)具有重要的意義。而這四種元素在鈾鈮混合氧化物中含量小于10-7g/g，準(zhǔn)確測定其在鈾鈮混合氧化物中的含量技術(shù)難度較大。

U是一種具有放射性的元素，Nb是一種耐高溫、耐腐蝕的元素，對于U、Nb混合基體中微量元素的分析測定，難度較大。目前關(guān)于鈾鈮混合基體中痕量稀土元素的測定、混合基體的分離富集問題未見公開報道。關(guān)于核燃料中稀土元素的測定，相近的公開報道主要是單一U基體中稀土元素的測定[2-5]，但都未涉及到Nb基體的影響和U-Nb基體的分離問題。與其它測試技術(shù)相比[6]，電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)具有離子化效率高、靈敏度高、檢測速度快、檢出限低[7]等優(yōu)點，在痕量稀土元素的測定方面應(yīng)用較多[8]。

本工作擬應(yīng)用ICP-MS準(zhǔn)確測定鈾鈮混合氧化物中痕量的Sm、Eu、Gd、Dy。從同位素質(zhì)量數(shù)的選擇、內(nèi)標(biāo)元素的選擇、內(nèi)標(biāo)的校正、基體的干擾、U基體的分離、四種稀土元素的測定等方面展開討論，建立鈾鈮混合氧化物中痕量Sm、Eu、Gd、Dy的測定方法。

1 實驗部分

1.1儀器與試劑

NexION 300X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國PE公司，配備耐氫氟酸霧化器、寶石中心管；ALC-110.4電子天平，感量0.1 mg，德國Acculab公司。

Sm、Eu、Gd、Dy、Y、Rh、In和Nb的單一標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 000 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)號分別為：GSB G 62051-90、GSB G 62052-90、GSB G 62053-90、GSB G 62055-90、GSB G 62032-90、GSB G 62037-90、GSB G 62041-90、GSB G 62034-90，國家鋼鐵材料測試中心。U3O8國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，GBW 04201，中國核工業(yè)總公司蘭州核燃料廠。實驗用水為電阻率約為18.25 MΩ·cm的超純水。其余試劑均為優(yōu)級純。CL-TBP萃淋樹脂，粒徑為75～125 μm，核工業(yè)北京化工冶金研究院。聚乙烯分離柱，φ8.0 mm，聚四氟乙烯活塞，柱長25 cm。

1.2基體的分離

(1) 分離柱的制備：取一定量 CL-TBP萃淋樹脂于燒杯中，加入一定量的超純水，浸泡樹脂，24 h后濕法裝柱，裝柱約為20 cm，用5.5 mol/L的HNO3溶液平衡分離柱。

(2) 樣品處理：稱取0.1 g(精確至0.000 1 g)的鈾鈮混合氧化物，研磨后于聚四氟乙烯燒杯中，加入1 mL優(yōu)級純的HF和2 mL優(yōu)級純的HNO3于電熱板上加熱150 ℃左右溶解樣品。溶解完全后，用5.5 mol/L的HNO3調(diào)整酸度并濃縮體積至1 mL左右。

(3) U基體的分離：將上述樣品溶液轉(zhuǎn)入平衡好的分離柱中，用5.5 mol/L的HNO3淋洗稀土元素，保持流速為0.5～1.0 mL/min，收集淋洗液25 mL，將淋洗液稀釋20倍待測。之后用超純水淋洗U基體。

2 結(jié)果與討論

2.1同位素質(zhì)量數(shù)的選擇

考慮到U、Nb基體以及環(huán)境中易沾污元素Ba、Ca、K、Si、Mg、Na的干擾；兼顧同位素豐度和稀土同位素相互之間的干擾選擇149Sm、153Eu、157Gd、161Dy作為方法的測定質(zhì)量數(shù)。

2.2內(nèi)標(biāo)元素的選擇

考慮U、Nb基體，以及待測Sm、Eu、Gd、Dy的元素特性，初步選擇89Y、103Rh、115In作為內(nèi)標(biāo)核素。模擬實驗中所涉及的基體條件，探討115In、103Rh、89Y(各1.0 μg/L)與四種稀土元素(各0.5 μg/L)在表1的干擾條件下，各元素在基體效應(yīng)和時間漂移影響下的響應(yīng)行為，結(jié)果示于圖1。從圖1可知，四種稀土元素(曲線4—7)的響應(yīng)行為相似，89Y(曲線1)的響應(yīng)行為與稀土元素差異較大，115In(曲線3)的響應(yīng)行為與稀土元素接近。因此，選擇115In作為本研究的內(nèi)標(biāo)核素。

2.3工作曲線的校正

配制0.01～1.00 μg/L的混合稀土(Sm、Eu、Gd、Dy)系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在115In內(nèi)標(biāo)校正下，各稀土元素工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)r比較列入表2。由表2可知，內(nèi)標(biāo)115In能夠提高工作曲線的線性關(guān)系。

表1 不同基體條件Table 1 Deferent matrix

1——89Y，2——103Rh，3——115In，4——Eu，5——Sm，6——Gd，7——Dy

表2 加入內(nèi)標(biāo)前后線性相關(guān)系數(shù)r的比較Table 2 Comparison r of internal standard added to the front and rear

2.4U、Nb基體對稀土元素測定的干擾

基體干擾在ICP-MS測定過程中，會對測定信號產(chǎn)生抑制/增強(qiáng)作用，而目前對于這種抑制/增強(qiáng)效應(yīng)，還沒有文獻(xiàn)確切的表明具體機(jī)理。考慮到鈾鈮混合氧化物中鈾鈮質(zhì)量比約為4∶1，為探討U、Nb基體對Sm、Eu、Gd、Dy測定所帶來的干擾，模擬稱樣量為0.1 g時，按照1.2節(jié)實驗方法，分離U基體后，最終待測溶液主要是小于40 mg/L的Nb基體。因此以1.0 μg/L的115In作為內(nèi)標(biāo)，探討10、100、1 000、10 000、20 000、50 000 μg/L的U、Nb、U和Nb混合基體對0.5 μg/L的稀土(Sm、Eu、Gd、Dy)混標(biāo)溶液測定的干擾。三種基體對四種稀土元素的測定影響示于圖2。由圖2可知：只加入Nb基體時，四種稀土元素的質(zhì)量濃度在0.48～0.52 μg/L間波動，干擾較小；只加入U基體時，當(dāng)ρ(U)<1 000 μg/L時，影響較小，ρ(U)≥1 000 μg/L后，U對于稀土元素的抑制效應(yīng)表現(xiàn)明顯；同時加入10、100、1 000、10 000、20 000、50 000 μg/L U和Nb基體時，對于稀土元素的測定產(chǎn)生明顯的干擾，隨著混合基體的濃度增大，抑制效應(yīng)越明顯，基體濃度為50 000 μg/L時，四種稀土元素的響應(yīng)比均低于0.4 μg/L，說明對Sm、Eu、Gd、Dy的抑制效應(yīng)主要是U表現(xiàn)出來的。

鈾鈮混合氧化物中，Sm、Eu、Gd、Dy與混合氧化物中U、Nb基體的質(zhì)量比達(dá)到10-7，如果僅僅依靠逐級稀釋法來解決U基體的干擾，又突破了儀器對Sm、Eu、Gd、Dy的檢測下限，難以得到準(zhǔn)確的測定結(jié)果。而且，由于U是一種放射性元素，在實際研究和應(yīng)用中都需要盡量控制U的濃度，以防止U對人員、環(huán)境、儀器等的放射性污染和重金屬污染，所以在測定之前需對U進(jìn)行分離處理。

2.5淋洗體積的選擇

CL-TBP萃淋樹脂已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于核燃料與材料的分離分析以及其他工藝中的分離和分析。在5.5 mol/L的HNO3體系中，CL-TBP對于U的分離效果最好。本工作應(yīng)用CL-TBP萃淋樹脂對U和Nb混合氧化物中的基體進(jìn)行分離。

基于Zhu等[9]綜述國內(nèi)外關(guān)于Nb的萃取分離研究結(jié)果，通過1.2節(jié)實驗發(fā)現(xiàn)，CL-TBP萃淋樹脂在硝酸體系中對Nb幾乎沒有萃取效果。根據(jù)2.4節(jié)結(jié)果，Nb對本研究中稀土元素的測定影響較小，考慮到方法的操作性和基體的簡單性，本文沒過多討論對于Nb的分離效果。

1——U基體(Matrix)，2——Nb基體(Matrix)，3——U和Nb混合基體(U and Nb matrix)

1——Sm，2——Eu，3——Gd，4——Dy

按照1.2節(jié)實驗方法，用5.5 mol/L的HNO3溶液淋洗稀土元素，棄去前3 mL，每3 mL淋洗液收集一次，總共收集24 mL(8次)。將上述淋洗液稀釋后并用ICP-MS依次測定，由工作標(biāo)準(zhǔn)曲線得出各溶液中稀土元素的質(zhì)量濃度。各淋洗液中稀土元素的加入回收率示于圖3。由圖3可知，四種稀土元素主要集中于6 ～21 mL的淋洗液中。在接收淋洗液25 mL的過程中，黃色的U吸附帶始終處于分離柱的上端，不隨淋洗液移動。因此，實際樣品中接收淋洗液體積為25 mL。

半定量測定淋洗稀釋液中的U，測得ρ(U)=90 μg/L，因此分離后，溶液中的基體主要是Nb(ρ(Nb)≈40 mg/L)，由圖2 知，其對Sm、Eu、Gd、Dy測定干擾較小。通過計算得到該方法對于U的分離效率大于99.5%。

2.6樣品分析及方法的回收率、檢出限和精密度

應(yīng)用某實際樣品，按照1.2節(jié)方法分離基體后，對樣品6次平行試驗評價方法的精密度[10](n=6)，并以該樣品為基礎(chǔ)6次平行實驗評價方法的加入回收率，結(jié)果列入表3。按照1.2節(jié)實驗方法，進(jìn)行11次空白樣品試驗，取空白實驗3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差，以工作曲線低點斜率計算方法的檢出限(DL)。由表3可知：稀土元素的回收率較好，為84.3%～97.3%，平均回收率為90%左右，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.3%～8.7%(n=6)；方法的檢出限為0.001～0.002 μg/L，檢出限較好，能夠滿足實際樣品檢測需要。

3 結(jié) 論

應(yīng)用CL-TBP萃淋樹脂，在5.5 mol/L HNO3溶液分離U基體之后，選用115In作為內(nèi)標(biāo)，有效地減小了基體效應(yīng)和校正了儀器漂移。結(jié)果表明：稀土元素的回收率較好，為84.3%～97.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.3%～8.7%(n=6)；四種稀土元素的質(zhì)量濃度為0.01～1.00 μg/L，線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)(r)均大于0.999；方法的檢出限為0.001～0.002 μg/L，能夠滿足實際樣品測定需要。

表3 方法的回收率、精密度和檢出限Table 3 Precision, recovery and DL of method

[1]劉光華.材料學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：347-348.

[2]姜永青,李金英,郭冬發(fā),等.增壓排空陰離子交換法分離ICP-MS測定鈾基體中痕量稀土[J].核化學(xué)與放射化學(xué),2004,26(2):118-121.

[3]費浩，王樹安，廖志海，等.陰離子交換樹脂分離電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定二氧化鈾微球釤銪釓鏑[J].冶金分析，2008，28(2)：6-9.

[4]Varga Z, Katona R, Stefánka Z, et al. Determination of rare-earth elements in uranium-bearing materials by inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Talanta, 2010, 80(5): 1744-1749.

[5]Mitkin V N, Shavinsky B M. Application of bromine trifluoride for pre-concentration and determination of rare-earth elements in fuel uranium dioxide[J]. J Fluorine Chem, 2009, 130(1): 117-121.

[6]劉文華，汪祖成，陸世鑫.稀土分析[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1995.

[7]Yim S A, Choi M S, Chae J S. Direct determination of gold in rock samples using collision cell quadrupole ICP-MS[J]. J Am Soc Mass Spectrom, 2012, 23(1): 171-178.

[8]王小如.電感耦合等離子體質(zhì)譜應(yīng)用實例[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005:258-302.

[9]Zhu Z W, Cheng C Y. Solvent extraction technology for the separation and purification of niobium and tantalum: a review[J]. Hydrometallurgy, 2011,107: 1-12.

[10]ISO 2602. Statistical interpretation of test results-estimation of the mean-confidence interval[S]. Switzerland: International Organization for Standardization, 1980.

DeterminationofTraceAmountsofSm,Eu,GdandDyinU-NbMixedOxide
byInductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry

LONG Shao-jun, LIAO Zhi-hai, AN Shen-ping, WANG Peng,
QIAO Hong-bo, GUO Rong, FEI Hao

National Key Laboratory for Nuclear Fuel and Material, Nuclear Power Institute of China, Chengdu 610005, China

A method was developed for determination of trace rare earth elements ( Sm, Eu, Gd and Dy ) in U-Nb mixed oxide using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). Though the contents of these four rare earth elements in nuclear fuel are below 10-7g/g, the accurate determination of their contents in nuclear fuel is crucially important to the research of nuclear fuel for their thermal neutron-absorption cross-sections are large. After the sample was dissolved fast by HNO3-HF acids, U matrix was separated using CL-TBP extraction resin.115In was used as internal standard to correct matrix interference and instrument drift for quantitative determination of Sm, Eu, Gd and Dy in eluate, semi-quantitative determination of U in eluate by ICP-MS. The method has a good linear correlation (r>0.999) in the range of 0.01-1.00 μg/L and the detection limit is between 0.001-0.002 μg/L. For the add concentrations of rare earth elements is 0.2 μg/L, the recovery is between 84.3%-97.3% and the relative standard deviation (sr) is between 5.3%-8.7% (n=6). The method can be available in practical application.

U and Nb mixed oxide; Sm; Eu; Gd; Dy; ICP-MS

2014-03-02；

2014-05-20

龍紹軍(1989—)，男，重慶巫溪人，研究實習(xí)員，從事核燃料及材料化學(xué)分析研究

O657.6

A

0253-9950(2014)06-0352-05

10.7538/hhx.2014.36.06.0352