171Tm的中子活化生產和離子交換色層分離

李 華，黃 萍，張繼紅，萬俊生

西北核技術研究所，陜西 西安 710024

171Tm的中子活化生產和離子交換色層分離

李 華，黃 萍，張繼紅，萬俊生

西北核技術研究所，陜西 西安 710024

利用西安脈沖堆中央垂直孔道作為中子源，研究了天然氧化鉺用于171Tm生產的可行性，考察了靶樣品組成和質量對中子活化生產率的影響；利用離子交換色層法，采用Dowex50×8-400樹脂作為分離介質，2-羥基異丁酸作為淋洗劑，研究了輻照產物中171Tm的分離條件，考察和優化了樣品負載量、淋洗液酸度、樹脂柱床高度以及溫度等條件對分離效果的影響。實驗結果顯示：靶樣品組成和質量對中子活化生產率影響不大，天然氧化鉺可用于171Tm的生產；Er3+負載量、淋洗液酸度、樹脂柱床高度以及溫度等條件對Yb3+、Tm3+和Er3+分離效果都有較顯著的影響；優化的離子交換色層分離條件為：Dowex50×8-400樹脂，φ1.4 cm×17.5 cm離子交換樹脂床，溫度25 ℃以上，0.1 mol/L 2-羥基異丁酸為淋洗劑，Er3+負載量25 mg，Yb3+、Tm3+淋洗酸度分別為pH=4.00和pH=4.05；優化分離方法可實現Tm3+回收率高于95%，Tm3+中Yb3+和Er3+的去污因子均高于1 000。

中子活化；離子交換色層法；2-羥基異丁酸；鉺；銩；鐿

核參數研究中，需要使用高核純的單一核素。171Tm為人工核素，為研究它的核參數，可利用中子活化法，以170Er為靶核素，通過核反應170Er(n,γ)171Er(β,7.52 h)171Tm獲得。中子輻照后的活化產物中，171Tm含量極微，為獲得單一的171Tm，必須進行進一步的分離。

Schwantes等[1]曾采用250 mg的170Er富集的氧化鉺作為靶材料，利用加速器中子源輻照生產了3.7×1010Bq171Tm，并利用高壓液相色譜法進行了171Tm的分離。天然鉺的同位素豐度及核反應參數列于表1。由表1數據可以看出，鉺各同位素的熱中子反應截面都不大，天然氧化餌具有直接用于171Tm生產的可能性。然而，同位素屏蔽效應以及自吸收的存在，天然氧化鉺是否能作為靶材料還需要考察組成和質量對171Tm活化產額的影響。目前尚未見到相關方面的研究報道。西安脈沖堆具有1013量級的熱中子注量率，可用于多種核素的活化輻照[2-3]，本工作將利用西安脈沖堆中央垂直孔道研究天然氧化鉺用于171Tm生產的可行性。

除高壓液相色譜法外，輻照產物中稀土元素分離的其它有效方法還有離子交換色層法[4-9]和萃取色層法[10-12]。中子活化過程中靶材料用量較大，要求分離方法負載量盡量大。高壓液相色譜法，負載量小，而且需要專用儀器；離子交換色層法，尤其是高壓離子色譜法，可實現稀土離子的高分離度分離，但樣品負載量較小；萃取色層方法負載量大，但分離效果不如離子交換色層法。通過應用細粒徑的離子交換樹脂和增大樹脂床裝量，離子交換色層法可實現高負載量下的高去污分離，目前尚未見到相關方法用于Tm分離的報道。本工作擬研究常壓和低壓條件下離子交換樹脂分離Yb3+、Tm3+和Er3+的方法，以建立氧化鉺中子活化產物的最佳分離條件，指導高純度171Tm的放化分離。

表1 天然鉺同位素豐度及核反應參數[13]Table 1 Nuclear data of natural isotopes of erbium[13]

1 實驗部分

1.1儀器與試劑

OPTIMA3000型原子發射光譜儀，美國PE公司；LPH-820精密pH計，成都新三可儀器廠；精密電子天平，感量0.01 mg，美國Sartorius公司；電熱恒溫鼓風干燥箱，上海一恒科技有限公司；高純鍺γ譜儀，美國ORTEC公司。

同位素富集氧化鉺(170Er富集度98.10%)，San Francisco有限公司；Yb3+、Tm3+、Er3+標準溶液，中國國家標準樣品，編號分別為GSB 04-1784-2004、GSB 04-1785-2004和GSB 04-1786-2004；天然Tm2O3、Yb2O3，高純試劑，國藥集團化學試劑有限公司；天然Er2O3(高純試劑)、Dowex50×8-400陽離子交換樹脂，天津阿法埃莎化學有限公司；2-羥基異丁酸(2-HIBA)，分析純，北京恒業中遠化工有限公司。

1.2實驗方法

1.2.1中子輻照 靶樣品為天然氧化鉺和170Er富集氧化鉺，均為粉末樣品，樣品質量為1～200 mg。輻照時樣品粉末封裝在石英管中，根據類別不同裝入不同小鋁罐中，利用墊塊使小鋁罐處于寶石輻照盒的中部，在西安脈沖堆2 MW功率水平下(熱中子注量率為4.7×1013/(cm2·s))輻照8 h，堆內冷卻100 d后取出。測量時將粉末樣品轉移至小密封袋中，壓膜制成1 cm2的薄片，高純鍺γ譜儀測量活度，樣品厚度0.6 mm。

1.2.2離子交換色層分離 采用天然高純試劑Yb2O3、Tm2O3、Er2O3配制Yb3+、Tm3+、Er3+儲備液，質量濃度為20～50 g/L，介質為pH=2.5鹽酸。2-HIBA淋洗液，濃度為1 mol/L，使用時用蒸餾水稀釋至所需濃度，氨水調節pH值。Dowex50×8-400離子交換樹脂，經過清洗后，以硝酸銨轉化為氨型樹脂，自然沉降上柱，交換柱直徑為1.4 cm。淋洗液平衡樹脂后，自然流動加載待分離的稀土離子混合液，樣品加載完畢后，用不同酸度的2-HIBA溶液進行梯度淋洗，流速1 mL/min，用帶刻度的小試管連續接取淋出液，每份7 mL左右，使用原子發射光譜測量儀測量淋洗液中各稀土元素濃度，描繪淋洗曲線。根據淋洗曲線分別合并Yb3+、Tm3+、Er3+淋出液，置電爐上蒸發，蒸發近干時，滴加濃硝酸和w=30%過氧化氫各2 mL，加熱蒸干破壞有機物，重復3次，0.5 mol/L硝酸定容得稀土元素濃縮液，使用原子發射光譜儀測量其中稀土元素濃度，用于計算稀土元素回收率和去污因子(DF)。去污因子(DF)計為分離前濃度比和分離后濃度比的比值，見式(1)。

(1)

2 結果與討論

2.1生產方法

2.1.1Er的中子活化反應 根據Er的天然同位素組成，可知氧化鉺中子活化涉及以下核反應：

162Er(n，γ)163Er(ε，T1/2=75.1 min)163Ho(ε，
T1/2=33 a)
164Er(n，γ)165Er(ε，T1/2=10.3 h)165Ho(穩定)
168Er(n，γ)169Er(β，T1/2=9.3 d)169Tm(穩定)
170Er(n，γ)171Er(β，T1/2=7.516 h)171Tm(β，
T1/2=1.92 a)

采用天然Er作為靶材料，活化后早期主要輻射劑量貢獻因素是165Er和169Er。163Ho的半衰期很長，但活度很低，對總輻射劑量貢獻很小。165Er和169Er的半衰期較短，通過100 d冷卻后，活化產物中的主要放射性核素僅剩171Tm，而171Tm為β放射性核素，輻射劑量較低。

2.1.2靶樣品組成對產額的影響 約5 mg的天然靶和同位素富集靶的171Tm的產額分別為8.8×10-4%和8.6×10-4%，天然靶和富集靶的產額幾乎相同，說明其它鉺同位素的存在不影響170Er的活化反應，這與天然鉺同位素的核反應參數特征相符合。

2.1.3靶樣品質量對產額的影響 天然氧化物中170Er豐度僅為富集氧化物的1/7，在使用天然靶作為靶材料時，需要增大靶材料的質量，才可能獲得較高的生產量。然而，樣品質量通常對產額有較大的影響，隨著質量的增大，其它同位素的影響增大，加上樣品本身的吸收，可能導致產額降低。質量為1～200 mg的天然氧化鉺樣品的活化產額結果列于表2。可以看到，在200 mg以內，產額波動變化，總的來說，靶質量對產額的影響不大。

表2 不同靶樣品質量對產額的影響Table 2 Influence of the amount of target material on the productivity of 171Tm

從上述實驗結果可知，天然氧化鉺完全可作為生產171Tm的靶材料。天然氧化物中170Er豐度低的缺點，可以通過增大靶樣品質量予以彌補。

2.2分離方法

2-HIBA是離子交換色層分離稀土元素的高效淋洗劑。對于氧化鉺活化產物，離子交換色層分離的對象為Yb3+、Tm3+和Er3+。采用2-HIBA為淋洗劑，Yb3+、Tm3+和Er3+在離子交換色層柱上的淋出順序與原子序數增加順序相反，基體Er3+最后流出。因此，分離條件優化只需針對Yb3+和Tm3+，以提高Tm3+與Yb3+和Er3+之間的分離度；基體Er3+，直接采用高濃度淋洗劑洗脫。根據文獻[1]，Yb3+和Tm3+淋洗劑選用0.1 mol/L 2-HIBA。對于基體元素離子Er3+，則采用0.2 mol/L pH=5.3的2-HIBA進行完全快速洗脫。影響離子分離效果的因素較多，從實用性和適應性角度考慮，主要考察樣品負載量、淋洗液酸度、樹脂床高度和溫度等因素。

在分離條件優化過程中，將待分離溶液中Yb3+和Tm3+質量固定為1 mg，該設定量遠高于實際含量，加載體或不加載體的分離試驗均可適用。

2.2.1樣品負載量 在一定的分離條件下，最佳樣品負載量是一定的，樣品負載量增大，將影響分離度。本實驗考察的Er3+負載量為25 mg和50 mg，淋洗曲線示于圖1。由圖1可以看到，增大Er3+負載量，不影響各元素峰的出峰位置，但Er3+離子峰寬和峰面積增大，Tm3+峰稍有擴展，Tm3+和Er3+之間的分離變差。Er3+負載量為25 mg時，基本能實現3個元素的基線分離。所以選擇Er3+負載量為25 mg。

— ——25 mg Er3+，… ——50 mg Er3+▲——Yb3+，●——Tm3+，■——Er3+

- - - —— Yb3+，pH=4.10；Tm3+，pH=4.15；… ——Yb3+，pH=4.05；Tm3+，pH=4.10；— ——Yb3+，pH=4.00；Tm3+，pH=4.05；▲——Yb3+，●——Tm3+，■——Er3+

2.2.2淋洗酸度 淋洗劑2-HIBA為弱酸，溶液酸度變化直接影響絡陰離子BIA-濃度，從而影響分離過程中的絡合平衡，并最終影響離子之間的分離效果。Yb3+淋洗酸度分別為pH=4.00、4.05、4.10，Tm3+淋洗酸度分別為pH=4.05、4.10、4.15，淋洗結果示于圖2。由圖2可以看出，在Yb3+和Tm3+的淋洗酸度分別為pH=4.00和pH=4.05時，3種離子之間得到了很好的分離，空白體積較大，但分離時間較長；而當淋洗液pH值增大后，離子峰之間的分離變差，淋洗液pH增大0.5個單位時，基本能實現3個元素的基線分離(按3σ標準)，而增大1.0個單位后，3種離子全部淋洗所需的時間較短，離子峰之間有明顯的交叉。為實現Tm高去污和高回收，選擇pH=4.00和pH=4.05分別作為淋洗Yb3+和Tm3+的酸度。

2.2.3樹脂床高度 在pH=4.00和pH=4.05分離條件下，雖然各元素峰之間得到了完全分離，但分離時間較長，為縮短分離時間，可縮短樹脂床高度。樹脂床高度為17.5 cm和21.0 cm條件下的淋洗曲線示于圖3。由圖3可以看到，樹脂床高度為17.5 cm條件下，基本能實現分離，分離時間適中。選擇分離柱床高度為17.5 cm。

— ——21.0 cm，… ——17.5 cm▲——Yb3+，●——Tm3+，■——Er3+

- - - ——15 ℃，… ——25 ℃，— ——35 ℃▲——Yb3+，●——Tm3+，■——Er3+

2.2.4溫度影響 溫度對離子交換平衡和絡合平衡有直接的影響。實驗室環境溫度通常在10～35 ℃范圍內變化。溫度為15、25、35 ℃條件下的淋洗結果示于圖4。由圖4可以看出，溫度對分離效果的影響非常顯著。在15 ℃條件下，三離子峰之間有一定交叉；隨著溫度升高，出峰位置后移，元素之間的分離改善，溫度高于25 ℃時，三離子峰之間可獲得基線分離；溫度為35 ℃時，離子之間空白體積大，但分離時間過長，分離效率較低。

2.2.5回收率與去污因子 綜合前述各因素對分離效果的影響，同時考慮縮短分離時間，最終確定的優化條件為：溫度25 ℃以上，樹脂床高17.5 cm，Er3+負載量25 mg，0.1 mol/L 2-HIBA為淋洗液，Yb3+淋洗酸度pH=4.00，Tm3+淋洗酸度pH=4.05；用0.2 mol/L pH=5.3的2-HIBA淋洗Er3+；實驗結果示于圖5，樣品回收率和去污因子結果列于表3。由圖5看出，該條件下Yb3+、Tm3+和Er3+之間分離效果好，淋出曲線空間分配合理，可作為氧化鉺中子活化樣品分離流程使用。

▲——Yb3+，●——Tm3+，■——Er3+

表3 優化淋洗條件下回收率和去污因子結果Table 3 Recovery and decontamination results under optimized separation condition

3 結 論

(1) 利用西安脈沖堆實驗孔道輻照生產171Tm時，靶樣品氧化鉺的組成和質量對活化生產率的影響不大，可利用較大量的天然靶樣品進行171Tm的活化生產。

(2) 對于中子活化產物，采用2-HIBA作為淋洗劑、Dowex50×8-400陽離子交換樹脂為交換劑的離子交換色層法分離稀土離子Yb3+、Tm3+和Er3+時，Er3+負載量增大，使得Er3+峰寬和峰面積擴展；淋洗液pH增大，離子出峰提前，離子間分離度減小；樹脂床高度增大和溫度升高都有利于分離效果的改善，但會延長分離時間。

(3) 通過生產方法和分離方法的研究，獲得了不同生產條件下的生產率數據，建立了Yb3+、Tm3+和Er3+優化分離方法，分離方法可實現Tm3+回收率高于95%，Tm3+中Yb3+、Er3+的去污因子高于1 000，研究結果可指導171Tm的生產和分離。

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PreparationMethodof171TmbyNeutronIrradiationandIonExchangeChromatographySeparation

LI Hua, HUANG Ping, ZHANG Ji-hong, WAN Jun-sheng

Northwest Institute of Nuclear Technology, Xi’an 710024, China

The possibility of neutron capture production of171Tm using natural erbium oxide as target material was investigated by irradiation in the middle hole of Xi’an pulsed reactor. The influence of isotope composition of erbium and amount of target material was investigated. Ion-exchange chromatography method using Dowex50×8-400 and 2-hydroxyisobutyric acid (2-HIBA) was performed to separate Tm from the activated material. The influence of sample load, fluent pH, length of the resin bed and temperature on the separation was discussed. Experiment results show that, (1) the composition and the amount of the target material have little influence on the activated productivity of171Tm; (2) the sample load, the pH of fluent, the length of the resin bed and the temperature affect remarkably on the separation. The optimized separation condition isφ1.4 cm×17.5 cm resin bed with 25 mg of Er3+load, temperature higher than 25 ℃, and pH=4.00 and pH=4.05 as fluent pH of Yb3+and Tm3+, separately. Under the optimized condition, the recovery of Tm is higher than 95%, and the decontamination factors of Tm3+to Yb3+and Er3+are higher than 1 000.

neutron activated; ion-exchange chromatography; 2-hydroxyisobutyric acid; Er; Tm; Yb

2013-05-18；

2013-08-30

李 華(1976—)，女，云南景洪人，助理研究員，從事放射化學分析工作

O614.345

A

0253-9950(2014)02-0092-05

10.7538/hhx.2014.36.02.0092