三種鈾酰-Salophen配合物分子結構與振動光譜的理論研究

肖云霞，聶長明，李小龍，羅 娟，張方帥

南華大學 化學化工學院，湖南 衡陽 421001

鈾及其化合物有著一些與其他元素及化合物不同的特殊分子識別與催化性能，利用鈾化合物作催化劑已成為近年的研究熱點［1-4］。如Castelli等［5-6］研究了3種鈾酰-Salophen配合物催化苯硫酚與環烯酮共軛加成的反應動力學，結果表明，在氯仿溶液中，三乙胺輔助下，三種鈾化合物催化劑對苯硫酚與環烯酮共軛加成反應有很好的對映選擇性。這是不對稱合成領域的又一拓展，然而迄今為止，關于它們的結構和性質及不對稱手性催化理論研究尚未見報道。本工作擬采用密度泛函理論（DFT）對三種鈾酰-Salophen配合物進行量子化學計算和研究，并對計算結果進行分析討論。

1 計算方法

本文運用Gaussian 09量子化學計算軟件，采用密度泛函理論（DFT）中的B3LYP方法，結合6-31G、6-31G＊＊、6-311G＊＊（U原子采用準相對論贗勢（RECP）基組）三種基組，對三種配合物（分子結構如圖1所示）的幾何構型進行了全優化和振動頻率計算，頻率校正因子分別為0.961 3［7］、0.967 0［8］、0.967 9［9］。比較結果發現，計算得到的三種配合物幾何構型幾乎完全相同，其結構均具有Cl對稱性。

2 結果與討論

2.1 分子幾何構型

圖2給出了6-311G＊＊基組水平上優化后的三種化合物的能量最低幾何構型。表1列出6-31G、6-31G＊＊、6-311G＊＊三種基組水平上三種配合物的部分幾何構型參數：鍵長（R）、鍵角（A）和二面角（D），原子編號見圖1（下同）。從表1可以看出，配體Salophen中提供的兩個N原子和兩個O原子與U原子幾乎處于同一平面參與配位，而與此平面垂直，形成了四角雙錐的構型。U—N、U—O和的鍵長與文獻［10-11］值相符合，U—N比U—O鍵長略長，故前者配位作用略弱一些。三種配合物上苯環中的C—C鍵長為0.137 7～0.143 5nm，并不是完全的正六邊形，而是稍微有些扭曲，可能是減少苯環與相鄰基團之間斥力的原因。此外，B3LYP／6-31G、6-31G＊＊、6-311G＊＊計算得到的三種配合物幾何構型幾乎完全相同，3種方法求出的最大偏差鍵長為0.002 8nm，鍵角則不足2°，表明以B3LYP優化構型時當基組達到較高水平后無需再行擴展。

2.2 電子結構

通過DFT方法，在6-31G、6-31G＊＊、6-311G＊＊基組水平上對三種鈾酰-Salophen配合物進行振動頻率計算（已作校正），計算結果給出的簡正振動模式中沒有虛頻，表明優化得到的三種配合物幾何構型處于真正的位能面上極小點。表2列出了三種配合物由Mulliken集居數分析所得到的部分原子凈電荷（Q），同時列出了它們的總能量E、前線分子軌道的能量EHOMO和ELUMO、能隙ΔEH-L（ΔEH-L為EHOMO與ELUMO之差的絕對值）、偶極矩p、極化率α、硬度η、化學勢μ、電負性χ及親電指數ω。其中，E、EHOMO、ELUMO、ΔEH-L、η、μ、ω和χ的單位為eV，p單位為C·m，η、μ、χ和ω通過以下公式［12］計算得到。

圖1 三種鈾酰-Salophen配合物的分子結構Fig.1 Structure of three uranyl-Salophen complexes

圖2 三種鈾酰-Salophen配合物的幾何構型（6-311G＊＊）Fig.2 Geometry structure of three uranyl-Salophen complexes（6-311G＊＊）

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從表2可知，不同基組下，三種配合物的各原子凈電荷（無論正負）差異不是很大，三種配合物中的U原子帶正電荷，而與它配位的O、N原子均具負電荷，U處于O、N原子形成的負電荷空穴的中心。且配合物中U的凈電荷不是原來的＋6，說明N、O提供的孤對電子與U配位，使U的正電荷部分離域到配位原子上，因而U原子的空軌道與O、N原子孤對電子的軌道相互作用，形成了配位鍵。根據其凈電荷可以預見，配合物中的U仍具有成鍵能力［5-6］，如具有接受O∶的孤對電子的能力，因而可以削弱，起到活化烯酮類分子的作用，有關理論研究另文報道。同時，比較三種配合物不同基組下的總能量可知：6-311G＊＊基組水平上計算得到的總能量是最低的，即得到了最穩定的構象。

HOMO能級的負值反映第一電離能（Ⅰ），EHOMO越高，越容易失去電子；LUMO能級的負值近似等于物質的電子親和能（A），ELUMO越低，越容易得到電子［12］。表2中，不同基組水平上的EHOMO和ELUMO相差不大，ΔEH-L、η、μ、χ及ω相近，最大偏差能隙、硬度、化學勢、電負性和親電指數分別為0.073 4、0.036 7、0.181 0、0.181 0、0.611 2eV。三種配合物在同一基組下的ΔEH-L和η的高低順序為：配合物1＞配合物2＞配合物3；∣μ∣、χ和ω的高低順序為：配合物3＞配合物1＞配合物2。此外，同一基組下，隨著側基上苯環數量的增加，三種配合物的偶極矩變小，即極性減小。

2.3 紅外光譜

紅外光譜是物質定性的重要方法，B3LYP／6-311G＊＊水平上計算得到的三種配合物的紅外光譜圖示于圖3，同時，表3給出了配體及配合物的主要紅外光譜數據。從表3可知，各相應的特征振動與配體相比，配合物中的伸縮振動頻率分別移動了52、52、60cm-1，說明三種配體中上的N原子均與U發生了配位作用，形成了U—N鍵。C—O伸縮振動頻率分別移動了-21、-3、24cm-1，這說明配體中C—O上的O原子參加了配位，圖3中452、476、492cm-1處出現吸收峰，證實形成了U—O鍵［13］。這些變化是由于配位原子參與配位而影響了配體中相關基團的鍵力常數，導致振動頻率發生了變化。同時，配合物1、2、3分別在940cm-1出現強吸收峰，可認為這是鈾酰基團的不對稱伸縮振動。此外，在1 564、1 572、1 572cm-1處的強吸收峰為三種配合物苯環骨架鍵的伸縮振動吸收峰，表3中配體及配合物分別在1 696、1 644、1 636cm-1處的吸收峰，歸屬于的振動吸收峰，該吸收峰為席夫堿配合物的特征峰。

2.4 熱力學性質

表4列出了B3LYP／6-311G＊＊方法計算的三種配合物在298.15K、1.013×105Pa下的熱力學性質。從表4可知：隨著取代苯環數目的增加，分子恒壓熱容、恒容熱容和熵增加，而焓卻減小。

2.5 化學位移

本文在B3LYP／6-311G＊＊水平上用規范無關原子軌道（gauge-independent atomic orbital，GIAO）方法計算了三種配體、三種配合物和四甲基硅烷（TMS）的核磁共振氫譜和碳譜。其中，TMS中H的屏蔽值為31.995 5，C的屏蔽值為184.372 1，鈾酰-Salophen配體與配合物的1H NMR及13C NMR化學位移（TMS的屏蔽值減去化合物的計算屏蔽值）列于表5，原子編號見圖1。由表5可知，在三種配體的1H NMR譜中，分別在4.04、5.50、4.10、5.56ppm處出現酚O—H的質子信號，而在配合物中該信號消失，證實了配體中O—H上的O原子均與U發生配位作用，形成U—O鍵。在13C NMR譜中，配合物中的比相應的配體向低場分別移動了9.31、9.40、9.37、9.53ppm，而δ（Ar—C）沒有發生明顯變化，由此可以推測配體中上的N原子與U配位成鍵。配合物中的δ（C—O）與相應的配體相比明顯移向低場，也證實了U—O鍵的形成。

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圖3 三種鈾酰-Salophen配合物的紅外光譜Fig.3 IR spectra of three uranyl-Salophen complexes

3 結 論

本文對三種鈾酰-Salophen配合物在B3LYP／6-31G、6-31G＊＊、6-311G＊＊（U原子采用準相對論贗勢（RECP）基組）基組水平上進行了量子化學計算，分別從分子幾何構型、電子結構、紅外光譜、熱力學性質及化學位移方面進行了討論。得到如下結論：

（1）B3LYP／6-31G、6-31G＊＊、6-311G＊＊計算得到的三種配合物幾何構型幾乎完全相同，其結構均具有Cl對稱性；

（2）三種配合物中的U仍具有成鍵能力，如具有接受O∶的孤對電子的能力，因而可以削弱鍵，起到活化烯酮類分子的作用；

（3）通過分析計算得到的紅外光譜和核磁共振數據，證實了三種配合物中U—N及U—O鍵的形成。

此研究初步從理論上闡明了這三種配合物的結構，同時為實驗研究提供了參考依據，為深入研究鈾酰-Salophen配合物結構與性能關系打下了基礎。

表3 配體及配合物的主要紅外光譜數據Table 3 Major IR data of ligands and complexes cm-1

表4 三種鈾酰-Salophen配合物的熱力學性質Fig.4 Thermal properties of three uranyl-Salophen complexes

表5 配體及配合物的1 H NMR及13 C NMR化學位移Table 5 1 H NMR and 13 C NMR chemical shift of ligands and complexes ppm

續表5

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