含Ce(Ⅳ)去污工藝產生廢液的安全性分析和處理方法

劉志輝，張濤革，李小龍，何 瑋，張 敏,*

1.環境保護部 核與輻射安全中心，北京 100082；2.中國輻射防護研究院，山西 太原 030006

含Ce(Ⅳ)去污工藝產生廢液的安全性分析和處理方法

劉志輝1，張濤革2，李小龍1，何 瑋1，張 敏1,*

1.環境保護部 核與輻射安全中心，北京 100082；2.中國輻射防護研究院，山西 太原 030006

含Ce(Ⅳ)去污工藝是將強氧化劑Ce(Ⅳ)作為去污劑實施去污技術的統稱，其為高效的放射性污染金屬去污工藝。但其產生的廢液存在殘留的Ce(Ⅳ)腐蝕處理設備、NH3釋放影響環境和人體健康、含有的有機質影響后續處理工藝等問題。本工作結合Ce(Ⅳ)/HNO3、氧化凝膠和氧化泡沫等去污技術，對去污廢液安全問題與處理方法進行了初步研究。研究結果表明，通過還原法可去除廢液中殘留的Ce(Ⅳ)、加熱煮沸可有效去除NH3、臭氧氧化處理工藝能顯著破壞分解廢液中含有的有機質，進而提高去污廢液的安全性。

Ce(Ⅳ)；去污；廢液；安全

去污是核設施退役十分重要的活動，具有降低放射性水平、減少工作人員的受照劑量、保護公眾和環境等作用；但去污并未從根本上消除放射性核素，只是放射性核素存在的位置或方式發生了改變；同時，去污過程不可避免的會產生二次廢物[1]。

去污方法通常可分為機械-物理法、化學法、電化學法、生物法、熔煉法等。含四價鈰(Ce(Ⅳ))去污工藝是指將強氧化劑Ce(Ⅳ)作為去污劑實施去污技術的統稱，如Ce(Ⅳ)/HNO3去污技術、氧化凝膠去污技術、氧化泡沫去污技術等[2]。其為高效化學法去污工藝，可用于核設施退役放射性污染金屬廢物的深度去污和實現α廢物的非α化，具有快速、高效、二次廢物產生量少的特點，是實踐放射性廢物最小化原則的首選技術之一。該類技術在國外，如美國、法國、比利時和日本等，都進行過大量研究，有些國家已實現了工程化應用[2]。近年來，我國在含Ce(Ⅳ)去污工藝研究與應用方面開展了大量工作，并取得了可喜的成果[3-7]。

強氧化性是含Ce(Ⅳ)去污工藝的突出特點之一，也是其技術優勢的關鍵所在。含Ce(Ⅳ)去污工藝是利用酸性介質(如硝酸溶液)中Ce(Ⅳ)的強氧化性，可將不銹鋼或其它金屬表面氧化層或金屬基體溶解從而實現去污[4]。但去污后未反應的Ce(Ⅳ)等將殘留于廢液中，對后續放射性廢液貯存設備和處理設施的安全構成威脅。同時，為實現含Ce(Ⅳ)去污工藝良好的可操作性和二次廢液產生量最小化，通常為強氧化性去污劑Ce(Ⅳ)提供良好載體，如凝膠、泡沫，在實現去污效果最大化的情況下，勢必引入一定量的有機質，如增稠劑、發泡劑等，為后續廢液的處理造成影響。

本工作擬結合Ce(Ⅳ)/HNO3、氧化凝膠和氧化泡沫等三項去污技術的工藝特點，就去污廢液安全問題與處理方法進行初步分析和探討。

1 含Ce(Ⅳ)去污工藝

1.1Ce(Ⅳ)/HNO3去污工藝

Ce(Ⅳ)/HNO3去污工藝是利用HNO3介質載帶強氧化劑Ce(Ⅳ)，通過閉路循環或槽式浸泡方式，實現對金屬管路或離散污染件的氧化腐蝕，隨著金屬表面的溶解，附著在其上的放射性污染物也進入溶液，從而達到去污目的。該工藝常用于核設施退役污染管路的在線去污或污染金屬切割件的離線去污。如在我國某核設施的驗證試驗[5]，是將某系統的部分設備作為試驗單元，經適當改造后形成一個小的閉路系統，通過去污液的循環方式實現去污。

1.2氧化凝膠去污工藝

凝膠具有觸變性，在恒定剪切應力作用下，其粘度隨剪切時間的增加而減小，當應力撤除后粘度可瞬間恢復并凝固。

氧化凝膠去污工藝是通過凝膠載帶Ce(Ⅳ)去污劑，利用噴涂裝置，將凝膠噴涂于待去污設備表面(如豎面、頂面等)，達到作用時間后通過沖洗去除凝膠涂層，實現去污。去污原理[6]為：當氧化凝膠粘附于金屬表面時，其載帶的Ce(Ⅳ)可氧化金屬表層的Fe、Cr、Ni等元素，被氧化的金屬元素連同附著的放射性污染物逐漸脫離金屬表層而進入凝膠涂層中，從而達到去污目的。因氧化凝膠具有良好的施工性能，如觸變性，常用于放射性污染金屬手套箱、熱室、設備小室等內表面去污。

1.3氧化泡沫去污工藝

氧化泡沫去污工藝是利用泡沫載帶Ce(Ⅳ)去污劑，通過噴泡、鼓泡或充泡方式對放射性污染設備、部件進行去污。因泡沫中空氣占有90%的體積，二次廢液產生量僅為溶液浸泡法的10%，所以此方法特別適用于大體積空腔類和結構復雜的退役核設施的去污[7]。

2 廢液安全問題分析與探討

2.1殘留Ce(Ⅳ)的影響

2.1.1廢液貯存與處理的安全性 少量未反應的強氧化性Ce(Ⅳ)殘留于去污廢液中是含Ce(Ⅳ)去污工藝的共性問題。如Ce(Ⅳ)/HNO3去污工藝，去污劑Ce(Ⅳ)的含量降低至一定比例時，需要進行更換，否則將顯著影響去污效率，若將其直接輸送至核設施廢液處理系統時，會對貯存或后續處理設備造成嚴重腐蝕。對于氧化凝膠和氧化泡沫去污工藝，去污結束后，水沖洗產生的二次廢液，同樣存在殘留Ce(Ⅳ)腐蝕破壞設備造成放射性污染擴散的風險。

2.1.2處理方法探討 消除殘留Ce(Ⅳ)的影響，可采取回收利用Ce(Ⅳ)或還原的措施。由于含有殘留Ce(Ⅳ)的廢液，其Ce(Ⅳ)含量低、放射性污染核素的活度水平高，回收利用的難度大、代價高，通常采取直接加入還原劑將Ce(Ⅳ)還原為Ce(Ⅲ)的做法，如可采取過氧化氫(H2O2)還原法和抗壞血酸還原法。

(1) H2O2還原法

根據氧化還原反應的基本原理，氧化還原電對的電位越高，其氧化態的氧化能力越強。一種氧化劑可以氧化電位比它低的還原劑。據標準電極電勢表[8]，以下幾個半反應的標準電極電勢分別為：

Ce4++e-=Ce3+

標準電極電勢φ=1.61 V，

O2(g)+2H++2e-=H2O2

標準電極電勢φ=0.68 V。

根據上述半反應可推測，H2O2與Ce(Ⅳ)的反應可能有以下兩種：

2Ce4++H2O2=2Ce3++O2(g)↑+2H+

2Ce4++3H2O2=2Ce3++2O2(g)↑+2H++2H2O

通過H2O2與Ce(Ⅳ)的氧化還原滴定試驗，確定二者反應的摩爾比例。配制c(Ce(Ⅳ))=0.2 mol/L的硝酸鈰銨溶液，并由硫酸亞鐵銨溶液標定其摩爾濃度。以酸性硫酸亞鐵銨標準溶液作為滴定劑，鄰菲咯啉-Fe(Ⅱ)作為指示劑，溶液由無色或淺綠色轉變為粉紅色時為滴定終點。試驗中以H2O2作為滴定劑，還原硝酸鈰銨溶液中的Ce(Ⅳ)離子。Ce(Ⅳ)離子在水溶液中為橙黃色，而Ce(Ⅲ)離子在水溶液中為無色，滴定過程中當溶液由橙黃色變為無色時停止滴定，向溶液中加鄰菲咯啉-Fe(Ⅱ)指示劑(由酸性硫酸亞鐵銨溶液配制)，若溶液呈粉紅色，即表明已達到滴定終點[9]。

取一定量模擬去污廢液，并測定其中殘留Ce(Ⅳ)濃度。根據H2O2與Ce(Ⅳ)反應的比例向模擬廢液中加入H2O2，驗證模擬去污廢液中殘留Ce(Ⅳ)是否被全部還原，實驗結果列于表1。由表1結果可知，硝酸鈰銨與H2O2反應的物質的量比為1.9∶1。據此結果可以推測硝酸鈰銨溶液中Ce(Ⅳ)與H2O2的反應比例約為2∶1，反應式應為2Ce4++H2O2=2Ce3++O2(g)↑+2H+。

表1 H2O2還原Ce(Ⅳ)試驗結果Table 1 Results of redox-reaction between H2O2 and Ce(Ⅳ)

模擬廢液預處理試驗過程中，按照1 mol H2O2還原2 mol Ce(Ⅳ)的比例，一次性過量加入工業H2O2溶液時，去污廢液中殘留的Ce(Ⅳ)可很快全部被還原，去污廢液由黃色變為淺綠色，去污廢液表面只產生少量小氣泡。該結果表明，當去污液喪失去污能力時，還原殘留的Ce(Ⅳ)所需工業H2O2的量較少，因此在保證H2O2與所有去污廢液充分混合的前提下，可一次性加入還原劑，該操作不會因反應激烈而產生大量氣泡。

(2) 抗壞血酸還原法

抗壞血酸具有較強的還原性，長期暴露在空氣中易被氧化，在微酸性水溶液中易被氧化為去氫抗壞血酸。抗壞血酸分解后的產物呈黃色且成分復雜[10]。前人對抗壞血酸的穩定性研究做過大量工作。鑒于抗壞血酸易被還原的特性，試驗過程中用碘標準溶液對抗壞血酸的有效含量進行標定[11]。

在酸性溶液中Ce(Ⅳ)的氧化能力較強，假設Ce(Ⅳ)能夠將抗壞血酸完全氧化，則二者可能發生的反應為：

20Ce4++C6H8O6+6H2O=

20Ce3++6CO2(g)↑+20H+

通過抗壞血酸與Ce(Ⅳ)的氧化還原滴定試驗，確定二者反應的摩爾比例關系。為了使抗壞血酸與Ce(Ⅳ)盡可能的充分反應，滴定過程中利用磁力攪拌器攪拌溶液，以加快反應速度。滴定過程中選抗壞血酸溶液為滴定劑，滴定硝酸鈰銨溶液，在Ce(Ⅳ)相對過量的狀態下利于抗壞血酸完全氧化。滴定終點的判斷方法同H2O2還原Ce(Ⅳ)試驗。

滴定前需測定抗壞血酸的有效含量[12]。用濃度為0.05 mol/L的抗壞血酸標準溶液滴定0.1 mol/L的硝酸鈰銨溶液。當溶液由橙黃色變為無色時停止滴定，向溶液中加鄰菲咯啉-Fe(Ⅱ)指示劑，若溶液呈粉紅色，即表明已達到滴定終點。

取一定量模擬去污廢液，并用滴定法測定其中殘留Ce(Ⅳ)濃度。根據抗壞血酸與Ce(Ⅳ)反應的比例向模擬廢液中加入抗壞血酸，驗證預模擬去污廢液中殘留Ce(Ⅳ)是否被全部還原，結果列于表2。由表2結果可知，硝酸鈰銨與抗壞血酸反應的摩爾比例為6∶1。假設抗壞血酸在與Ce(Ⅳ)的反應過程中被完全氧化且產物為CO2和H2O時，硝酸鈰銨與抗壞血酸反應的摩爾比例應為20∶1。據此可以推斷硝酸鈰銨與抗壞血酸氧化還原反應過程中，抗壞血酸并沒有被完全氧化為CO2和H2O。因此，雖采用抗壞血酸處理去污廢液中殘留Ce(Ⅳ)，能夠將其有效還原，但會在廢液中引入有機物雜質。

表2 抗壞血酸還原Ce(Ⅳ)試驗結果Table 2 Results of redox-reaction between Vc and Ce(Ⅳ)

由于抗壞血酸還原Ce(Ⅳ)的反應速率比H2O2反應速率慢，模擬去污廢液中Ce(Ⅳ)濃度已經較低，因此在用抗壞血酸還原處理模擬去污廢液時，抗壞血酸反應不明顯，廢液顏色短時間內沒有明顯變化。

ρ(N)=(V2-V1)/V0×c(HCl)×14.01×1 000

式中：V0，廢液樣品的體積，mL；V1，試樣滴定所消耗的鹽酸標準溶液的體積，mL；V2，空白試驗滴定所消耗鹽酸標準溶液的體積，mL；c(HCl)，鹽酸標準滴定液的濃度，mol/L；14.01，氮的相對原子質量，g/mol。不同pH條件下去污廢液中銨去除率的實驗結果列于表3。表3結果表明，在溶液pH=11.5～12、廢液煮沸時間為20～30 min時，廢液中銨去除率較高。廢液中銨去除率隨溶液pH值變化較小。

表3 去污廢液中銨去除率的測定結果Table 3 Removal rate of ammonium in consumed stimulant Ce(Ⅳ)/HNO3 solution

2.3有機質的影響

2.3.1殘余有機質對廢液處理工藝的影響 為了提高氧化凝膠的觸變性，需要添加一定量的增稠劑；氧化泡沫技術的優勢為優良的發泡效果，大大降低了二次廢液的產生量，但勢必引入發泡劑等有機質。無論是增稠劑，還是發泡劑，其不但影響了廢液的處理工藝(如產生泡沫影響處理效果)，還可導致去污廢液的化學需氧量(COD)顯著增高，處理后無法滿足排放要求。

2.3.2殘余有機質的處理 含Ce(Ⅳ)去污工藝產生廢液中有機質的處理可采用臭氧氧化法。該方法在生活污水、工業廢水處理方面的應用發展迅速。國外，有將臭氧氧化技術用于破壞分解表面活性劑的實例。臭氧為自然界存在的強氧化劑之一，其在水中的氧化還原電位為2.07 V，具有較強的氧化分解能力，可將有機質最終氧化分解為CO2和H2O等無機物。用臭氧氧化處理含有有機質廢液具有氧化能力強、無有害物質形成、原料為空氣、二次廢物產生量小等特點[16]。以泡沫去污廢液為例，試驗研究臭氧氧化法破壞分解含Ce(Ⅳ)去污廢液中的有機質。依據泡沫去污過程中使用的有機質量配制模擬去污廢液，以化學需氧量表征廢液中有機質的含量，其初始值為9 860 mg/L。試驗廢液用量為40 L，處理方式為8 h/d(間歇式)，O3質量濃度為75～83 g/m3，流量約為6 L/min。反應器為φ300 mm有效容積為200 L的有機玻璃柱，試驗結果示于圖1。圖1結果表明：臭氧氧化法可有效去除廢液中殘余的有機質，88 h處理時間內，COD值由9 860 mg/L降至約152 mg/L，有機質的去除率高達約98%，剩余的有機質已不足以影響核設施廢液處理系統對凝膠、泡沫廢液的處理。同時，處理后的廢液中COD含量低于我國《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)規定的三級標準限值[17](COD的最高允許排放質量濃度為500 mg/L)；若放射性核素的活度水平滿足要求，進而可考慮實施排放。

圖1 去污廢液中有機質的處理情況Fig.1 Degradation of organics of decontaminating liquid waste containing Ce(Ⅳ)

3 結 論

含Ce(Ⅳ)去污工藝產生的廢液均存在殘留Ce(Ⅳ)對貯存或處理設施的腐蝕問題，采用H2O2或抗壞血酸還原法可實現殘留Ce(Ⅳ)的處理，消除其影響，保證后續放射性廢物處理設施的安全。按1 mol H2O2還原2 mol Ce(Ⅳ)的比例加入H2O2時，模擬去污廢液中殘留的Ce(Ⅳ)全部被還原至Ce(Ⅲ)；而與抗壞血酸反應的摩爾比例為6∶1，抗壞血酸還原Ce(Ⅳ)的反應速度相對較慢，并且抗壞血酸的氧化產物較為復雜，會在廢液中引入有機物雜質。為此，推薦H2O2還原法處理去污廢液中殘留的Ce(Ⅳ)，以消除腐蝕影響，保證廢液貯存或處理設備的安全。

廢液中殘留的有機質，如發泡劑，對后續廢物處理工藝構成影響。采用臭氧氧化法處理工藝，88 h處理時間內，初始COD值由9 860 mg/L降至約152 mg/L，可有效去除廢液中的有機質，降低其影響，即減弱或消除廢液處理過程中的發泡現象，且可避免放射性活度濃度處理達標時因COD超標無法排放的問題。

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SafetyAnalysisandTreatmentofLiquidWasteProducedbyDecontaminationProcessUsingCe(Ⅳ)

LIU Zhi-hui1, ZHANG Tao-ge2, LI Xiao-long1, HE Wei1, ZHANG-Min1,*

1.Nuclear and Radiation Safety Center, Ministry of Environmental Protection, Beijing 100082, China;
2.China Institute for Radiation Protection, Taiyuan 030006, China

Decontamination process using Ce(Ⅳ) is a general term of technique applying one strong oxidizing agent (Ce(Ⅳ)) to decontamination, which is of high efficiency to decontaminate metals polluted by radionuclide. The liquid waste contains Ce (Ⅳ), which has the potential risk of corroding equipment, releases NH3to endanger environment and human health, and the organics in which affect the following treatment process, and so on. This primary study is on safety and treatment of liquid waste from decontamination, in connection with such decontamination process as Ce(Ⅳ)/HNO3, oxidizing gels, oxidizing foam. The result shows Ce(Ⅳ) remains can be eliminated by reduction method, problem of NH3release can be solved by heating, and organics can be decomposed by ozone oxidation method, so as to make liquid waste more safe.

Ce(Ⅳ); decontaminate; liquid waste; safety

2013-06-03；

2013-08-20

劉志輝(1976—)，男，河北蠡縣人，碩士，副研究員，主要從事放射性廢物管理研究及審評工作

*通信聯系人：張 敏(1982—)，男，山西太原人，碩士，工程師，主要從事核燃料循環設施審評工作，E-mail: zhangmin_ciae@163.com

TL944

A

0253-9950(2014)02-0109-06

10.7538/hhx.2014.36.02.0109