雙酚A型環氧樹脂生產及其廢水處理工藝綜述

(河南能源集團開元化工有限責任公司，河南 焦作 454000)

雙酚A型環氧樹脂生產及其廢水處理工藝綜述

宋向東

(河南能源集團開元化工有限責任公司，河南 焦作 454000)

環氧樹脂種類較多，生產方法差異較大，不同環氧樹脂生產方法所產生的廢水成分含量各異，本文綜述了雙酚A型環氧樹脂的生產及幾種廢水的處理方法，期望對環氧樹脂廢水的處理提供借鑒和參考。

雙酚A型環氧樹脂；廢水；有機物；無機物

0 前言

環氧樹脂性能非常良好，具有優良的電絕緣性能、物理機械性能、黏結性能和耐藥品性能。可以用作涂料、模壓料、澆鑄料、膠黏劑、層壓材料等。在日常生活用品和高新技術領域有廣泛的應用，極大地促進了國民經濟的發展。例如：發電機的絕緣材料、集成電路的封裝材料、鋼鐵和木材的涂料、航天器和飛機的復合材料、機械建筑用的膠黏劑、金屬蝕電泳涂裝和食品罐頭內壁涂層等都大量使用環氧樹脂。

歷史發展數據表明，環氧樹脂生產與經濟發展密不可分，經濟、生活發展水平越快，環氧樹脂消費量就越大，隨著我國制造行業的不斷繁榮、國民經濟的健康發展，特別是電氣、復合材料和涂料等產業發展，需求增長的拉動，環氧樹脂生產產業迅速擴展壯大。我國已經成為世界上最重要的環氧樹脂生產和消費的國家。環氧樹脂消費占到全球市場半數以上。預計未來5年我國環氧樹脂的復合增長率能達到10%，預計2015年能達到130萬t。

環氧樹脂種類較多，合成方法也各不相同，主要有兩種合成方法：①多元酚、多元酸、多元醇或多元胺等含有活潑氫原子化合物與環氧氯丙烷(含有環氧基的化合物)經縮聚而成。②鏈狀或環狀雙烯類化合物上的雙鍵與過氧酸經過環氧化而成。

1 雙酚A型環氧樹脂的合成工藝

雙酚A型環氧樹脂又名為雙酚A型縮水甘油醚環氧樹脂。雙酚A型環氧樹脂因其原料來源方便、成本較低，所以在所有的環氧樹脂的使用中應用最廣，產量最多，生產量占環氧樹脂總量的85%以上。

雙酚A型環氧樹脂是在氫氧化鈉催化下由雙酚A和環氧氯丙烷反應而制得。因為環氧氯丙烷和雙酚A都是二官能化合物，所以合成的環氧樹脂是線性結構。

化學反應方程式為：

工業上，液體雙酚A環氧樹脂的生產工藝主要有一步法和二步法。

1.1一步法

一步法液體環氧樹脂是將一定物質的量比的雙酚A與過量的環氧氯丙烷在NaOH作用下，進行縮聚反應而得。這種方法可以合成低、中相對分子質量的雙酚A型環氧樹脂。比如國產的E-12、E-14、E-20和E-44等環氧樹脂都是采用一步法生產的。一步法又可分為溶劑法、水洗法和溶劑萃取法。

水洗法：在一定溫度下，將雙酚A溶于10%氫氧化鈉溶液中，再加入環氧氯丙烷進行反應，靜置、除去上層堿溶液，用沸水洗滌，除去樹脂中的鹽和堿，脫水即得產品。

溶劑法：將雙酚A、有機溶劑和環氧氯丙烷加入反應釜內，開啟攪拌，進行溶解，將溫度控制在50～75 ℃，滴加氫氧化鈉溶液進行反應。

溶劑萃取法：與水洗法基本相同，不同之處是在后處理時，除去上層堿液后，先用溶劑將樹脂萃取出來，然后再經水洗、過濾，脫除溶劑即得產品，此種方法生產的樹脂雜質少、透明度高，國內許多廠家都采用此種方法。

1.2二步法

二步法是將環氧氯丙烷和雙酚A在催化劑的作用下，第一步是加成反應，生產中間體二酚基丙烷氯醇。第二步是中間體二酚基丙烷氯醇在NaOH作用下進行閉環反應。一定溫度下生成環氧樹脂，接著回收過量的ECH后，依次經過萃取、水洗和過濾，脫除溶劑后制得產品。比如國產的E-54和E-51型環氧樹脂即為該工藝生產。二步法又分催化聚合法和本體聚合法兩種。

催化聚合法：將相對分子質量較低的環氧樹脂和雙酚A加熱至80～120 ℃溶解，然后再加入催化劑反應，整個反應是放熱反應，因而會自然升溫，放熱反應完畢后降溫至150～170 ℃，繼續反應1.5 h，過濾即為產品。

本體聚合法：將相對分子質量較低的環氧樹脂和雙酚A加熱溶解后，在200 ℃高溫下，連續反應2 h即得產品，因為此法是在高溫下進行，副反應較多，故生成物中有支鏈，產品環氧值低，溶解性差，反應過程中會出現凝鍋現象。

1.3一步法和二步法對比

一步法是以水為介質，在液體狀態下進行的反應，樹脂相對分子量分布比較寬，有機氯含量較高，后處理比較困難，難以制得環氧值高、軟化點高的樹脂產品；二步法是在均相的有機溶劑中進行反應，反應比較平穩，樹脂的相對分子量分布比較窄，后處理較容易，有機氯含量較低，可通過控制原料配比和反應溫度來控制環氧值和軟化點。經過比較可知，二步法具有投資少、工藝簡單、操作方便、無三廢，工時短、生產參數易調節、產品質量穩定等優點。越來越受到人們的重視。

2 環氧樹脂廢水情況

目前我國環氧樹脂年產廢水約為650萬t，廢水中平均COD含量約為15 g/L，因為環氧樹脂廢水中含有大量的無機鹽，對生化處理的影響極大，處理成本和難度很高。但是處理好高濃度的環氧樹脂廢水，對環境保護的意義重大。

2.1廢水的主要成分

環氧樹脂廢水包括樹脂洗滌廢水(內含甲苯及其他有機物)和工藝冷凝吸收廢水(內含ECH廢水、甲苯廢水；循環冷卻水等)。環氧樹脂廢水主要分為三類：①水：洗滌樹脂使用的工業水。②有機物：成分比較復雜；老化樹脂、雙酚A、有機溶劑甲苯、中間產物。③無機物：NaOH和NaCl。

由于環氧樹脂廢水中含有大量的環氧氯丙烷、NaCl和COD，反應過程中加入NaOH，廢水的pH值約為11～13，堿性較強，此類廢水，如果直接排放，會對工農業生產用水、生活飲用水和水體生物產生極大危害。如果用簡單的生化處理方法，處理過程不僅復雜，而且處理費用較高，屬于污水處理行業高難度的廢水[1]。

2.2環氧樹脂生產廢水的處理目的及方法

由于環氧樹脂廢水中既有有機物，又有無機物。并且不同的生產方法所產生的廢水中有機物和無機物含量差異較大。廢水處理的目的是去除廢水中有機物和無機物，保護水資源環境。常用的處理方法：①稀釋生化法。該方法是通過加入大量凈水稀釋廢水溶液，這種方法是采用預處理工藝，除掉高鹽和有機物質后，再用物理化學和生物處理法相結合的工藝，最終達標排放。該方法不僅處理成本高，占地面積大，而且不能徹底處理廢水中的有機物和無機物。該方法不能在環氧樹脂生產行業中推廣。②濃縮后焚燒法。采用此方法，是把廢水溶液先行濃縮、過濾，去掉一部分無機鹽。把有機物含量高的溶液進行焚燒，因濃縮后的廢水中仍含有大量的無機Na+、Cl-、OH-等離子，焚燒過程中形成的熔融鹽會堵塞管道和焚燒爐。隨著爐內溫度不斷積累，會出現“暴沸”現象，影響安全生產。并且焚燒爐投資大，運行費用較高，推廣使用意義不大。③閉路循環處理環氧樹脂高鹽廢水法。該方法是把廢水進行水相和油相分離，除掉油狀有機物，處理過的廢水經中和、蒸發、結晶和過濾，得到含結晶鹽的母液，結晶母液混合新加環氧樹脂廢水，重復第一步分離，形成閉路循環圈。該方法耗費大量蒸汽，產生劣質工業鹽，經濟效益差。④環氧樹脂廢水中回收優質鹽法[2]。此法是目前最先進的處理環氧樹脂廢水的方法。其工藝流程圖如圖1所示。

圖1 回收優質鹽法工藝流程圖

該方法是把環氧樹脂廢水經萃取隔油，液體用鹽酸中和至pH值為7，經過一級精密過濾器過濾，廢水再經減壓精餾脫溶，脫除部分水和甲苯，當甲苯含量<5×10-6或用氣相色譜法檢測不到甲苯時，無機廢水加入沉淀劑沉淀，再經二級過濾、多效蒸發，離心分離回收NaCl，配制成飽和精鹽水送往電解，離心母液循環蒸發。此法的優點是環氧樹脂廢水中的無機物NaOH、NaCl和水，經過中和、蒸發和洗滌，循環回收和利用。既降低了分離成本，又節約了資源。使高鹽廢水得到處理的同時，又能回收廢鹽作為電解的原料。

稀釋生化法和濃縮后焚燒法，因經濟性和實用性較差，不能推廣使用。閉路循環處理環氧樹脂高鹽廢水法所產生的回收鹽配制成飽和溶液后，游離酚、環氧樹脂及TOC含量高于環氧樹脂廢水中回收優質鹽法，并且回收的NaCl不能用于電解。

3 結語

環氧樹脂是一類重要的樹脂品種，用途非常廣泛，環氧樹脂所產廢水的濃度和鹽分高，含有不易生物降解的有機氯化物，處理難度大、成本高。為有效防治環氧樹脂廢水污染，達到良好的廢水處理效果，建議采用具有良好經濟效益、社會效益和環境效益的處理方法：環氧樹脂廢水中回收優質鹽法，該法所回收的氯化鈉在以環氧氯丙烷和燒堿為原料生產環氧樹脂的產品中，NaCl經電解產生的燒堿，又回用于生產中，實現了資源的循環利用，符合化工生產經濟、節能減排的要求。對環氧樹脂行業持續、穩定、協調的發展，具有重要而深遠的意義。

[1]劉梅華.高含鹽量濃廢水處理的探討[J].化工安全與環境，2007，86(24)：22-23.

[2]周穎華,丁克鴻.環氧樹脂高含鹽廢水處理及鹽的資源化研究[J].河北化工，2012,35(4)：47-48.

SummaryonEpoxyResinProductionandItsWastewaterTreatmentProcess

SONGXiang-dong

(Henan Energy Group Kaiyuan Chemical Co.Ltd,Jiaozuo 454000，China)

The epoxy resin sort is more, the production method is different,different production methods of epoxy resin wastewater generated by the different component content.The production of epoxy resin and several wastewater treatment method are summarized,expect to provide reference for epoxy resin wastewater treatment.

bisphenol A type epoxy resin；wastewater；organic；inorganic matter

2014-06-21

宋向東(1959-)，男，高級工程師，從事機電、化工方面研究工作，電話(0391)3538366。

TB383

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1003-3467(2014)08-0028-03