水溶液中[Zn (NH3)m(H2O)n]2+(m+n=4)配合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的DFT研究

陳 靜,尹周瀾,丁治英,胡久剛,陳啟元

(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，中國(guó) 長(zhǎng)沙 410083)

水溶液中[Zn (NH3)m(H2O)n]2+(m+n=4)配合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的DFT研究

陳 靜,尹周瀾,丁治英,胡久剛,陳啟元*

(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，中國(guó) 長(zhǎng)沙 410083)

采用密度泛函B3LYP方法，對(duì)水溶液中四面體配合物[Zn (NH3)m(H2O)n]2+(m+n=4) 結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行研究．在優(yōu)化幾何構(gòu)型基礎(chǔ)上，計(jì)算其最穩(wěn)定構(gòu)象的結(jié)合能及振動(dòng)頻率．結(jié)果表明：隨著H2O逐漸被NH3取代，配合物中的Zn2+電荷主要轉(zhuǎn)移到取代H2O的NH3中的H上；Zn-O鍵和Zn-N鍵的鍵長(zhǎng)逐漸增加，Zn-O鍵長(zhǎng)始終大于Zn-N鍵長(zhǎng)；隨著m增大，配合物結(jié)合能變大； NH3數(shù)目的增加將導(dǎo)致Zn-O和Zn-N振動(dòng)向低頻方向移動(dòng)，而O-H鍵和N-H鍵的各種振動(dòng)譜線則會(huì)緩慢藍(lán)移．

密度泛函；電荷分布；結(jié)合能；振動(dòng)頻率

“氨浸-萃取-酸性電積”工藝[1-3]因具有可處理原料范圍廣，凈化負(fù)擔(dān)小，工藝流程短，環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)而越來越多得受到人們的青睞．但該工藝用于鋅濕法冶金體系時(shí)，由于其鋅萃取率不高，限制了整個(gè)工藝在鋅冶金中的發(fā)展．因此，氨浸體系中關(guān)于鋅萃取機(jī)理的研究顯得至關(guān)重要，而了解氨浸溶液中的物種結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)是研究其萃取機(jī)理的基礎(chǔ)．

目前對(duì)氨性溶液中Zn(II)-NH3-H2O配合物種類、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究還十分有限．胡久剛等[4]采用XANES光譜和EXAFS光譜等檢測(cè)技術(shù)，發(fā)現(xiàn)低pH值下Zn(II)-NH3-H2O體系中配位結(jié)構(gòu)為八面體的六配位結(jié)構(gòu)和四面體的四配位構(gòu)型，隨著pH值增加，八面體構(gòu)型的鋅物種的相對(duì)含量急劇減少；EXAFS光譜擬合結(jié)果顯示，Zn-O鍵長(zhǎng)和Zn-N鍵長(zhǎng)分別為2.08±0.02 ?和2.03±0.02 ?．在采用量子化學(xué)理論方法研究方面，F(xiàn)atmi等[5-10]通過QM/MM MD方法對(duì)幾種不同的Zn(II)-NH3-H2O配合物的結(jié)構(gòu)及其動(dòng)力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了探究，但已研究的四配位結(jié)構(gòu)僅有 [Zn(NH3)4]2+．因此，研究不同四配位[Zn (NH3)m(H2O)n]2+(m+n=4)配合物的結(jié)構(gòu)特征，可了解氨浸溶液中的物種結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)，從而為進(jìn)一步探究氨性溶液中二價(jià)鋅離子的萃取機(jī)理提供理論基礎(chǔ)．

本文采用量子化學(xué)計(jì)算方法對(duì)液相體系中所有的[Zn (NH3)m(H2O)n]2+(m+n=4)四配位配合物結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行研究，通過優(yōu)化其基態(tài)結(jié)構(gòu)，計(jì)算配合物離子的結(jié)合能，并對(duì)NBO布居和光譜性質(zhì)進(jìn)行分析．

1 計(jì)算方法

Dunning的雙-zeta DZP基組可以成功應(yīng)用于H、N和O原子的量子化學(xué)計(jì)算 ，增加彌散函數(shù)的DZP diffuse基組可以得到更加準(zhǔn)確的值．而在過渡金屬配合物的結(jié)構(gòu)計(jì)算中，適用于過渡金屬的Stuttgart/Dresden ECP基組(標(biāo)識(shí)為SDD)可得到相對(duì)較好的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)．

在整個(gè)計(jì)算過程中，采用Becke梯度修正交換函數(shù)和Lee-Yang-Parr與Vosko-Wilk-Nusai帶有部分額外HF交換能相關(guān)函數(shù)的混合參數(shù)泛函B3LYP方法(對(duì)H、N和O使用DZP diffuse基組，對(duì)Zn使用SDD基組)，采用IEF-PCM溶劑模型在液相條件下完成所有的結(jié)構(gòu)優(yōu)化、頻率計(jì)算和NBO布居分析．

在已優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上采用MP2/6-311++G(2d，2p)方法計(jì)算[Zn (NH3)m(H2O)n]2+(m+n=4) 穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的結(jié)合能，結(jié)合能的計(jì)算方法如式(1)所示：

-△E=E(Zn[(NH3)m(H2O)n]2+)(corrected)-mE(NH3)-nE(H2O)

其中，E(Zn[(NH3)m(H2O)n]2+)(corrected)、E(NH3)和E(H2O)分別表示經(jīng)過BSSE校正后的配合物能量、單個(gè)NH3和單個(gè)H2O的能量．由于Zn2+、NH3和H2O的基函數(shù)在配合物中重疊，從而增大了配合物的基組而使-△E能量降低，這部分貢獻(xiàn)如果也摻入-△E，則將會(huì)高估結(jié)合能，所以需要通過BSSE校正去掉高估的部分．

整個(gè)計(jì)算采用Gaussian03[17]計(jì)算程序，計(jì)算過程在中南大學(xué)高性能計(jì)算平臺(tái)上完成．

2 結(jié)果與討論

2.1 NBO布居分析

表1列出了自由H2O分子、NH3分子和[Zn (NH3)m(H2O)n]2+(m+n=4)四配位配合物中所有原子的NBO電荷分布．

表1 自由H2O分子、NH3分子和[Zn (NH3)m(H2O)n]2+(m+n=4)配合物電荷分布

從表1中數(shù)據(jù)可以看出，與自由H2O分子、NH3分子相比，由于Zn2+離子表面電荷的轉(zhuǎn)移，[Zn (NH3)m(H2O)n]2+(m+n=4)四配位配合物中H2O分子、NH3分子所有原子表面的電荷均出現(xiàn)不同程度的增加，這表明水化作用的結(jié)果使Zn2+電荷向H2O分子和NH3分子上的原子轉(zhuǎn)移．而隨著NH3分子數(shù)目的增加，四配位配合物中所有原子上的電荷的變化均呈現(xiàn)出明顯的規(guī)律性，O原子和N原子上的電荷略微增加，而O原子和N原子上H原子的電荷卻略微減小．與H、N和O原子上電荷的微小變化相比，Zn離子表面的電荷減小較為明顯，這是由于隨著2個(gè)H的H2O分子被3個(gè)H的NH3分子取代，增加了H原子的個(gè)數(shù)，而Zn2+上的電荷也正逐漸轉(zhuǎn)移到了NH3分子中增加的H上，這表明N的作用使Zn2+電荷逐漸向NH3上的H轉(zhuǎn)移．

2.2 幾何構(gòu)型

[Zn (NH3)m(H2O)n]2+(m+n=4)不同配合物的優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖1所示．

圖1 [Zn (NH3)m(H2O)n]2+(m+n=4)不同配合物的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.1 Optimized geometries of [Zn (NH3)m(H2O)n]2+(m+n=4) complexes

圖2 [Zn (NH3)m(H2O)n]2+(m+n=4)不同配合物鍵長(zhǎng)隨氨配位數(shù)增加的變化(單位：?)Fig.2 Bond lengths of [Zn (NH3)m(H2O)n]2+(m+n=4) complexes (Unit: ?)

圖2表示[Zn (NH3)m(H2O)n]2+(m+n=4)不同配合物Zn-O鍵長(zhǎng)、Zn-N鍵長(zhǎng)隨氨配位數(shù)增加的變化．

從圖2中可以明顯的看出，隨著NH3分子逐漸取代[Zn(H2O)4]2+配合物中的H2O分子，Zn-O鍵長(zhǎng)和Zn-N鍵長(zhǎng)逐漸增大，2.1中NBO布居分析表明這是由于Zn和N、O原子表面相對(duì)電荷減小，靜電力減弱所致；而且，Zn與N之間的相對(duì)電荷明顯大于Zn與O，導(dǎo)致N與Zn有著比O與Zn更大的親和力，因此，在所有的[Zn (NH3)m(H2O)n]2+(m+n=4)的四配位配合物中，Zn-O鍵長(zhǎng)大于Zn-N鍵長(zhǎng)，F(xiàn)atmi等[5-10]通過QM/MM MD模擬水溶液中[Zn(H2O)6]2+配合物的一、二、三氨取代物也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)論．同時(shí)，Zn-O鍵長(zhǎng)變化范圍(1.98 ?～2.07 ?)和Zn-N鍵長(zhǎng)變化范圍(1.98 ?～2.05 ?)與胡久剛[4]通過EXAFS光譜擬合的結(jié)果較為一致．

表2列出了[Zn (NH3)m(H2O)n]2+(m+n=4)配合物O-Zn-O鍵角、O-Zn-N鍵角、N-Zn-N鍵角數(shù)據(jù)．

表2 [Zn (NH3)m(H2O)n]2+(m+n=4)配合物鍵角隨氨配位數(shù)增加的變化(單位：゜)

表2中數(shù)據(jù)表明，隨著NH3分子逐漸取代[Zn(H2O)4]2+配合物中的H2O分子，O-Zn-O鍵角、O-Zn-N鍵角和N-Zn-N鍵角幾乎等比例減小．當(dāng)[Zn (NH3)m(H2O)n]2+(m+n=4)四配位配合物中同時(shí)存在NH3分子和H2O分子時(shí)，由于N與Zn2+和O與Zn2+不同的親和力導(dǎo)致整個(gè)配合物結(jié)構(gòu)的不完全對(duì)稱，O-Zn-O鍵角、O-Zn-N鍵角和N-Zn-N鍵角存在14°～18°左右的差距．但是，當(dāng)NH3分子完全取代H2O分子后，N-Zn-N鍵角由于作用力的重新均衡又再次恢復(fù)到與[Zn(H2O)4]2+配合物中O-Zn-O鍵角完全相同的109.5°．與Fatmi等[7]通過QM/MM MD模擬的[Zn(H2O)4]2+配合物中N-Zn-N鍵角(109°)數(shù)據(jù)基本一致．

2.3 結(jié)合能

圖3給出了[Zn (NH3)m(H2O)n]2+(m+n=4)不同配合物的結(jié)合能隨NH3配位數(shù)的變化．

圖3 [Zn (NH3)m(H2O)n]2+(m+n=4)不同配合物結(jié)合能隨氨配位數(shù)增加的變化Fig.3 Binding energy of [Zn (NH3)m(H2O)n]2+(m+n=4) complexes

從圖3中可以看出，由于Zn-N鍵能大于Zn-O鍵，隨著NH3分子逐漸取代[Zn(H2O)4]2+配合物中的H2O分子，[Zn (NH3)m(H2O)n]2+(m+n=4)四配位配合物的總結(jié)合能逐漸增大．不過，隨著NH3數(shù)目逐漸接近4，四配位配合物的的內(nèi)部作用力逐漸恢復(fù)均衡，結(jié)合能增加的趨勢(shì)逐漸減小．

2.4 振動(dòng)頻率

表3為隨著[Zn (NH3)m(H2O)n]2+(m+n=4)配合物中的H2O分子逐漸被NH3分子取代時(shí)主要的振動(dòng)頻率．包括Zn-O鍵和Zn-N鍵伸縮振動(dòng)，O-H鍵和N-H鍵的彎曲振動(dòng)以及對(duì)稱與不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，其它振動(dòng)由于不明顯或者兩種或兩種以上振動(dòng)混合在一起而未被列出．同時(shí)，考慮DFT模型和SDD/DZP基組引入了一定的計(jì)算誤差，所有結(jié)果均為乘以0.961 4頻率矯正因子[12]后的數(shù)據(jù)．

表3 [Zn (NH3)m(H2O)n]2+(m+n=4)不同配合物中主要的振動(dòng)頻率(單位：cm-1)

表中數(shù)據(jù)表明，隨著[Zn(H2O)4]2+配合物中的H2O分子逐漸被NH3分子取代，各種振動(dòng)頻率變化都存在一定的規(guī)律：由于Zn2+的極化作用減弱，使Zn-O和Zn-N振動(dòng)向低頻方向移動(dòng)；而O-H鍵和N-H鍵的各種振動(dòng)頻率卻出現(xiàn)完全相反的變化，均出現(xiàn)藍(lán)移的現(xiàn)象．

3 結(jié)論

隨著[Zn (NH3)m(H2O)n]2+(m+n=4)四配位配合物中的H2O分子逐漸被NH3分子取代，配合物中的Zn2+電荷主要轉(zhuǎn)移到取代H2O的NH3分子中的H上；Zn-O鍵和Zn-N鍵的鍵長(zhǎng)逐漸增大，Zn-O鍵稍長(zhǎng)于Zn-N鍵，主要的鍵角如O-Zn-O鍵角、O-Zn-N鍵角和N-Zn-N鍵角幾乎等比例的減小；隨著NH3數(shù)目的增加，由于Zn-N鍵鍵能大于Zn-O鍵，從而導(dǎo)致配合物的結(jié)合能變大；此外，NH3數(shù)目的增加將導(dǎo)致Zn-O鍵和Zn-N鍵伸縮振動(dòng)吸收光譜紅移，而O-H鍵和N-H鍵的各種振動(dòng)則緩慢藍(lán)移．計(jì)算結(jié)果與我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及已知文獻(xiàn)中的部分相關(guān)數(shù)據(jù)一致性良好．

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(編輯 楊春明)

A DFT Study of Structure and Properties for
[Zn(NH3)m(H2O)n]2+(m+n=4) in Aqueous Solution

CHENJing,YINZhou-lan,DINGZhi-ying,HUJiu-gang,CHENQi-yuan*

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The 4-coordinate complexes [Zn (NH3)m(H2O)n]2+(m+n=4) in aqueous solution were investigated by density function theory calculations (B3LYP functional). The geometries for the complexes were optimized to obtain the lowest-energy structures, of which the binding energies and vibrational frequencies were then calculated. The results show that the charge of zinc ions is mainly transferred to the hydrogen atoms of ammonia molecules which have taken the place of water molecules. The Zn-O bond length and Zn-N bond length increase gradually when water molecules are replaced by ammonia molecules, and the Zn-O bond is always longer than the Zn-N bond. With the increase ofm, the binding energy of complexes becomes larger. As the number of ammonia molecules increases, the vibration of Zn-O and Zn-N bonds trends to lower frequencies. Meanwhile, the vibrational spectra of O-H bond and N-H bond will have a little blue-shift.

density function theory; charge distribution; binding energy; vibrational frequency

2014-03-26

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(973計(jì)劃)(2014CB643401)；自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目(51134007)

*

,E-mail：xhli@csu.edu.cn

TF111

A

1000-2537(2014)04-0038-04