PEO基聚合物電解質的制備

劉 輝，崔新宇，顧大明，肖 雪

(1.黑龍江工程學院 材料與化學工程學院，150050哈爾濱;2.牡丹江醫學院公共衛生學院，157011黑龍江牡丹江;3.哈爾濱工業大學化學系，150001哈爾濱)

目前，全固態聚合物電解質絕大多數都采用PEO作為基體材料［1-3］.PEO基聚合物電解質具有穩定的電化學性能、良好的機械性能以及與界面相容性比較穩定等優點［4-6］.但是，PEO的結晶度比較高，鋰鹽在其中不易溶解，因此，鋰離子的傳導受到限制［7-8］.PEO基聚合物電解質的室溫離子導電率一般為1×10-7S·cm-1數量級，只有在比較高的溫度時(約60℃)才能得到較好的離子導電率，因此，限制了其在鋰離子電池中的應用［9-10］.在聚合物電解質中加入無機納米填料，聚合物電解質的離子電導率、機械強度都有顯著提高［11］.Weston 等［12］首次在聚合物電解質中添加無機陶瓷材料，研究了無機填料對聚合物電解質相關性能的影響.Croce等［13］將納米 TiO2粉添加于PEO-LiClO4體系，聚合物電解質的電導率達10-5S·cm-1數量級.席靖宇等［14］在 PEO 基電解質中摻雜“擇形”分子篩ZSM5，通過溶液澆鑄法制備了全固態復合聚合物電解質，室溫下具有1.4×10-5S·cm-1的電導率.但現有的文獻報道中均采用有機溶劑溶解PEO，蒸發過程中易于污染環境，而且有機溶劑揮發過快容易導致聚合物膜開裂，從而影響聚合物電解質的綜合性能.

本實驗采用溶液澆鑄法，首次采用蒸餾水為溶劑，在PEO基體中添加納米SiO2制備PEO基復合聚合物電解質.與有機溶劑相比，以蒸餾水為溶劑不會對環境造成污染，同時能夠減輕聚合物膜干燥過程中易裂的問題，從而提高PEO基復合聚合物電解質的綜合性能.

1 實驗

1.1 實驗藥品

PEO(相對分子質量600 000，美國 ACROS ORGANICS公司)，三水高氯酸鋰(國藥集團化學試劑有限公司)，納米SiO2(10～20 nm，無定型態，比表面積(640±30)m2·g-1，舟山明日納米材料有限公司).

1.2 PEO基復合聚合物電解質的制備

將PEO粉末和三水高氯酸鋰加入燒杯中，并加入一定量的蒸餾水，磁力攪拌至聚合物完全溶解.之后加入一定量的納米SiO2，攪拌30 min，并超聲分散15 min.將分散好的溶液倒入自制模具中，置于真空干燥箱中進行干燥，干燥后即可制得PEO-LiClO4-SiO2復合聚合物電解質.

1.3 材料的結構和形貌表征

結構分析采用日本理學電機D/max-rB旋轉陽極X射線衍射儀(XRD);形貌分析采用日本日立S-4700場發射掃描電子顯微鏡(SEM);交流阻抗分析采用CHI604C型電化學工作站(1～105Hz);拉伸強度測試采用Instron5569電子萬能材料試驗機.

2 結果與討論

2.1 材料的結構性能分析

納米SiO2的透射電鏡照片和XRD譜圖分別如圖1、2所示.由圖1可以看出，納米SiO2的粒徑約為10～20 nm，且分布比較均勻.由圖2可以看出，在2θ為23°處的饅頭峰為非晶衍射峰，表明納米SiO2主要以不定型態存在［15］.

圖1 納米SiO2的TEM

圖2 納米SiO2的XRD

2.1.1 聚合物電解質的XRD測試結果

PEO基聚合物電解質的XRD譜圖如圖3所示.可以看出，未摻雜的 PEO 在 14°，19°和 23°存在比較明顯的峰，說明該材料的結晶性較強.但添加納米SiO2后，相應衍射峰的位置基本沒變，說明材料的晶體結構基本沒發生改變，但衍射峰強度有所降低，說明納米SiO2的加入確實能降低PEO基體的結晶度［16］，提高電解質材料的離子電導率.這一現象主要是納米粉末比表面積大，抑制了PEO鏈的結晶，使 PEO鏈無序化增加而引起的［17］.

圖3 PEO復合聚合物的XRD

2.1.2 聚合物電解質的SEM測試結果

圖4分別為以乙腈和蒸餾水為溶劑溶解PEO所制得的復合電解質的照片.可以看出，以乙腈為溶劑制得的電解質材料表面出現少量裂紋，而以蒸餾水為溶劑的電解質材料表面基本沒有裂紋.對于聚合物膜，溶劑快速的蒸發將會導致膜中產生應力，最終使得表面產生裂縫［18］.蒸餾水的沸點高于乙腈，所以蒸發速率較慢，能夠減少材料表面的應力，沒有開裂現象，從而更有利于鋰離子的傳導.

圖4 PEO-LiClO4-SiO2電解質SEM照片

2.1.3 聚合物的拉伸強度測試結果

為了防止電池短路，聚合物電解質必須具有一定的強度，使其能夠支撐電池正負極片，同時起到隔離作用.PEO-LiClO4和 PEO-LiClO4-SiO2(6%)復合聚合物的拉伸曲線如圖5，6所示.

結合PEO基聚合物的截面積和圖5，6中強度拉伸曲線，計算得到拉伸強度，結果如表1所示.可以看出，納米SiO2加入到PEO-LiClO4基質中，材料的拉伸強度、斷裂延伸率均有提高.這是由于無機納米材料可以填充材料表面及內部的部分微空隙，使聚合物材料連接得更緊密.同時，無機納米材料具有一定的剛性，加入到聚合物中可以提高聚合物的機械強度.

圖5 PEO-LiClO4材料的拉伸曲線

圖6 PEO-LiClO4-SiO2(6%)材料的拉伸曲線

表1 PEO基電解質的拉伸強度

2.2 材料的電化學性能分析

2.2.1 離子電導率的測試

PEO-LiClO4-SiO2電解質的交流阻抗圖譜如圖7所示.PEO基聚合物電解質交流阻抗譜等效電路如圖8所示.Rb為電解質的本體電阻，CPE1為界面離子擴散阻抗和不平整接觸界面電容效應的總和，CPE2為聚合物內離子傳遞阻抗和法拉第電容的總和.

圖7 PEO-LiClO4-SiO2電解質的電化學阻抗譜

圖8 聚合物電解質交流阻抗譜等效電路

結合等效電路，聚合物電解質的本體電阻可以通過對圖7中的交流阻抗測量結果進行擬合得到.離子電導率可以通過σ=d/RS計算得到.其中，S為聚合物膜的面積，R為本體電阻，d為聚合物電解質的厚度，σ為電導率.結果如表2所示.

表2 SiO2質量分數對離子電導率的影響

由表2可以看出，基質中隨著納米SiO2粒子的加入，材料的離子電導率的變化趨勢是先增后降.結合XRD的測試結果可知，納米SiO2粒子的加入可以有效降低PEO基質的結晶度，從而更加有利于鋰離子的遷移，因此，電解質材料的離子電導率有所增加.但納米粒子的比表面能比較大，容易團聚，不易加入過多.

2.2.2 離子遷移數的測試

采用穩態極化法分別對PEO-LiClO4和PEOLiClO4-SiO2電解質的離子遷移數進行測試，對應的計時電流曲線如圖9所示.

圖9 不同材料的計時電流曲線

由圖9中數據計算得到PEO-LiClO4和PEOLiClO4-SiO2電解質的鋰離子遷移數分別為0.15，0.29，說明納米SiO2的加入有利于鋰離子的遷移.這是由于納米SiO2的加入可以降低PEO的結晶度，增加了聚合物的鏈段運動，從而有利于Li+的傳導.

2.2.3 電化學穩定窗口的測試

電化學穩定窗口是通過響應電流考察聚合物電解質的穩定性，是評價聚合物電解質電化學性能的重要指標之一，測量方法是采用惰性電極進行正向電位掃描.其電化學穩定窗口測試結果如圖10所示.可以看出，PEO-LiClO4電解質的分解電壓為4.5 V左右，PEO-LiClO4-SiO2電解質的分解電壓達4.8 V，完全滿足聚合物鋰離子電池的需要.

圖10 不同隔膜的線性掃描伏安曲線

3 結 論

1)采用溶液澆鑄法，以蒸餾水為溶劑，以納米SiO2為填料，LiClO4為鋰鹽，成功制備出PEOLiClO4-SiO2復合聚合物電解質.

2)該方法相對于以有機溶劑溶解PEO更利于環保，而且蒸餾水蒸發過程中，PEO基質并沒有發生開裂現象.基質中加入納米SiO2可以有效降低PEO的結晶度，提高電解質的離子電導率，改善材料的的拉伸強度.但是，由于納米材料的表面效應，納米材料不易添加過多，否則容易產生團聚，使得電解質的性能下降，納米SiO2的最佳摻雜量為6%.

3)室溫(25℃)時PEO-LiClO4-SiO2復合電解質的離子電導率最高為 3.95×10-5S·cm-1，對應的電化學穩定窗口為4.8 V，離子遷移數為0.29.

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