遼河保護區七星濕地水體溶解性有機物紫外吸收光譜研究

郅二銓，宋永會*，段亮，于會彬，徐微雪

1.中國環境科學研究院，環境基準與風險評估國家重點實驗室，北京 100012 2.中國環境科學研究院城市水環境科技創新基地，北京 100012 3.沈陽化工大學環境與生物工程學院，遼寧 沈陽 110142

溶解性有機物(dissolved organic matter，DOM)普遍存在于自然水體中，在物質的生物地球化學過程中發揮著極其重要的作用[1]，其可吸收光線、緩沖pH，并為異養微生物提供能量及營養物[2]等。DOM影響陸地與水生態系統碳循環過程[3]。

DOM對光的吸收特性，可通過紫外-可見吸收光譜等光譜學手段進行表征[4]。通常通過水體的溶解性有機碳(dissolved organic carbon，DOC)濃度與光譜學性質相結合來研究水體中DOM的特性[5-6]，DOC濃度可以提供DOM的定量信息[7]，而光譜學性質則可提供定性信息[8]。然而，由于DOC的測定方法比較耗時且花費較高，因此，利用DOM的光譜學性質來計算DOC濃度，可以為現場監測提供便利。Tipping等[9]對23個表層水DOM樣品進行紫外光譜掃描，并采用2個波長處的吸光度對水樣DOC濃度進行預測，取得了較好的效果(R2>0.95)。Fichot等[10]利用2個波長處的吸收系數ag(275)及ag(295)對北墨西哥灣表層水體的DOC濃度進行了精確的預估(R2>0.90)。

筆者利用紫外光譜結合雙組分模型對遼河保護區某濕地水體DOC濃度進行預測，以期找出適用于該地域水體的相關模型參數，并利用組分A所占比例(fA)研究水體DOM的特性。

1 研究區域與方法

1.1 研究區域概況

七星濕地位于遼河保護區中部，由西小河、萬泉河、羊腸河和長河等4條支流匯合而成，是遼河保護區管理局重點建設的大型支流匯合口濕地，在遼河保護區內具有典型性和示范作用(圖1)。遼河保護區七星濕地工程目前已形成濕地面積6.7×106m2，水深1.5 m，蓄水量1.0×107m3。

圖1 七星濕地采樣點布置Fig.1 The schematic diagram of Qixing wetland engineering and sampling sites

1.2 試驗方法

樣品采集：用玻璃采樣瓶(經10%硝酸浸泡，并用超純水清洗)對濕地表層水樣進行采集，將樣品置于低溫保溫箱內運回實驗室。水樣pH、電導率及溶解氧采用便攜式水質測定儀(Thermo Orion Star，賽默飛世爾科技中國)現場測定。

1.3 雙組分模型

假定DOM有2種吸光組分A和B，組分A對紫外光有強烈的吸收，主要為芳香族化合物且具有疏水性；組分B對紫外光吸收較弱，具有親水性。此外還含有組分C，但其不吸收紫外光且在所有水樣當中的濃度是相同的[11]。因此，樣品中的DOC濃度(C)可以表示為[11]：

C=CAB+CC

(1)

式中，CAB為吸光組分的濃度：

CAB=AλEAB,λ

(2)

式中，Aλ為樣品在波長為λ(nm)處的吸光度；EAB,λ為吸光組分的消光系數，L(g·cm)。當DOM由2種組分構成時，消光系數表示為：

EAB,λ=fAEA,λ+fBEB,λ=
fAEA,λ+1-fAEB,λ

(3)

式中，fA和fB代表構成DOM吸光組分中A和B各自所占的比例，故fA+fB=1；EA,λ和EB,λ是各吸光組分在波長λ處的消光系數。當選取2個不同波長(λ1=254 nm，λ2=340 nm)[9]進行計算和預測時，可以得到比值(R)：

(4)

R可通過2個波長處吸光度的比值確定，由式(4)可得：

(5)

當EA, λ1，EA, λ2，EB, λ1和EB, λ2確定時，就可以計算出fA，進而可以計算出2個波長處的EAB，而當CC確定后，就可以計算出DOC的濃度。

1.4 腐殖指數計算

紫外-可見光譜的特征吸光度(Special UV absorbance, SUVA)可以作為指示DOM來源和結構的指標，在254和280 nm下的特征吸光度與DOM中帶苯環化合物的濃度有關，其計算方法為相應波長處的吸光度占DOC濃度的比例[13-15]。E2E3為波長在250和365 nm處的吸光度比[17]。對240～400 nm內的紫外光譜進行積分，記為A240～400[16]。

2 結果與討論

2.1 水體理化性質

對樣品的理化性質進行測定，結果如表1所示。水體pH平均為8.30，呈弱堿性，標準偏差較小；水體電導率平均為530.30 μScm，電導率較高，且變化范圍較大；溶解氧濃度平均為7.04 mgL，水體呈好氧狀態；DOC濃度平均為19.83 mgL，最大未超過50.00 mgL，各處水體DOC濃度變化較大。

表1 水體理化性質

注：樣本數為46個。

2.2 參數計算與DOC濃度預測

模型中的參數可通過對所有的數據進行擬合而獲得。通過擬合能夠得到多組參數，且擬合效果均較好，但其中可能會出現消光系數為負值或是特別大的值，而這些值缺乏實際的物理意義，因此需要對模型參數進行限制，最終得到唯一一組符合實際情況又有很好擬合效果的參數。Thacker等[12]的研究表明，E340的取值為25～35 L(g·cm)，該值接近于DOM組分A的消光系數，組分A含有較高的芳香度，吸光度也較高；因此可將340 nm處的EA,λ2設為30 L(g·cm)。而EB, λ2通常比較小(<10 L(g·cm))[11]，因此可將EB,λ2設為0，理想化地認為組分B對紫外光的吸收在小于340 nm的區域，而在大波長處完全透過。該設定被證明是合理的，而且重新預測時不會影響擬合的均方根差(rmsd)及R2[11]。同時設定不吸光的DOM組分C具有一個恒定的濃度，為0.80 mgL[11]。

選取七星濕地不同季節46個表層水體樣品紫外掃描光譜數據進行模擬研究。計算可得模型參數，EA,λ1為95.04 L(g·cm)，EB,λ1為0.15 L(g·cm)。根據各參數對DOC濃度進行預測，將預測值與實測值進行擬合取得了較好的預測效果(rmsd=2.18 mgL，R2=0.963)，絕大多數實測值都在置信度為95%的預測區間內(圖2)。說明水體中DOC濃度可以簡單地通過2個波長處的吸光度來進行預估。而且利用2個波長處的吸光度進行計算考慮了DOM消光系數的影響，可以避免單波長的不足，同時雙組分模型可使預測偏差更小，進而提供更加精確的預測[11]。

圖2 DOC濃度實測值與預測值Fig.2 The measured and predicted values of the DOC concentration

2.3 DOM性質

在雙組分模型中，從數學上將DOM分為組分A和組分B。根據模型公式，每個樣品都可以計算得到相應的fA。對每個樣品fA及對應的DOC濃度進行研究表明，隨著DOC濃度逐漸增大，fA呈下降趨勢(圖3)。較低的fA與土著DOM有關，說明七星濕地水體中DOC濃度的增加主要為土著來源。水體的fA還與土地利用，土壤與植被種類等有關[11]。

圖3 fA隨DOC濃度的變化Fig.3 Variation of fA with DOC

將fA與SUVA254、SUVA280、E2E3以及A240～400進行線性回歸分析，得到線性關系(圖4)。由圖4可知，fA與SUVA間呈良好的正相關關系，R2均在0.900以上，其中與SUVA280的相關性更好；與A240～400的線性關系較差(R2=0.218)；而與E2E3基本沒有線性關系。Nishijima等[13]研究認為，DOM在254 nm處的吸收主要代表具有不飽和碳碳鍵的物質，包括芳香族化合物等。280 nm附近的吸收平臺為腐殖質中木質素磺酸及其衍生物的光吸收所引起，并且隨著腐殖質芳香族和不飽和共軛雙鍵結構的增加，腐殖質單位摩爾紫外吸收強度增強[14-15]。E2E3可以反映DOM的分子狀況，比值越大，則DOM的分子量越小[16]。DOM在240～400 nm內的吸收帶主要由具有多個共軛系統的苯環結構所產生，因此，A240～400可以研究有機質中含苯環類化合物的變化[17]。綜上所述，fA可以用來反映DOM中不飽和共軛雙鍵、苯環類化合物及芳香族化合物的變化，但不能反映DOM的分子量狀況。

圖4 fA與各腐殖指數間的關系Fig.4 The relationship between fA and humification indices

3 結論

(1)使用雙組分模型較好地預測了七星濕地水樣的DOC濃度(rmsd=2.18 mgL，R2=0.963)，相應的模型參數EA,254為95.04 L(g·cm)，EB,254為0.15 L(g·cm)，EA,340為30 L(g·cm)，EB,340為0。

(2)七星濕地水樣fA隨著DOC濃度逐漸升高呈下降趨勢，濕地水體中DOC濃度的升高主要為土著來源。

(3)fA可以用來反映DOM中不飽和共軛雙鍵、苯環類化合物及芳香族化合物的變化，但不能反映DOM分子量的大小。

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