Fenton氧化和絮凝作用對干法腈綸聚合廢水中有機物的去除

涂響，魏健,2，李斌，宋永會,2*，肖書虎

1.中國環境科學研究院城市水環境科技創新基地，北京 100012 2.北京師范大學水科學研究院，北京 100875

腈綸企業生產中產生的干法腈綸聚合廢水有機物濃度高，污染嚴重。該廢水成分復雜，含有腈類、二甲基甲酰胺等高毒性物質；還含有不同聚合度的聚丙烯腈、苯乙烯磺酸鈉、EDTA等難生物降解物質；以及亞硫酸鹽等對微生物生長具有抑制作用的物質。該廢水的可生化性較差，其BOD5CODCr小于0.25，單一的生化處理難以實現達標排放。因此需要采用物理化學方法對廢水進行預處理，提高其可生化性，為后續生化處理創造條件[1-2]。目前國內外研究較多的預處理方法包括混凝、吸附、鐵碳內電解、Fenton法、臭氧高級氧化等[3-6]，其中Fenton法因其高效、實用的特性成為近年腈綸廢水處理領域的研究熱點。Fenton反應過程中產生的羥基自由基(·OH)具有很高的氧化能力，其氧化還原電位為2.73 V，能在短時間內分解有機物[7-8]。除氧化作用外，Fenton反應過程中產生的Fe3+在堿性條件下生成Fe(OH)3絮體，能夠對膠體和大分子有機物產生絮凝作用，進一步強化對腈綸廢水的處理效果[9]。

已有研究表明[10]，采用Fenton法處理干法腈綸聚合廢水，在最佳條件下對廢水中有機物有很好的去除效果，廢水可生化性能夠顯著提高。但以往研究多以Fenton反應對廢水CODCr總去除率為參考指標，鮮有考察Fenton反應過程中氧化和絮凝作用分別對有機物去除的貢獻。因此，如何使氧化和絮凝作用各自實現最佳的污染物去除效果，需要試驗進一步分析和論證。由于Fenton反應后H2O2和Fe2+的殘留會干擾CODCr的測定，故以TOC為指標能更加準確地反映廢水中有機物濃度的變化。筆者采用Fenton法預處理干法腈綸聚合廢水，以TOC去除率為指標，考察H2O2投加量、Fe2+投加量、pH對Fenton反應過程中氧化和絮凝作用的影響，探索最適宜的預處理操作條件，使氧化和絮凝作用在Fenton反應過程中各自實現最大的處理效率。另外，還采用三維熒光光譜(excitation-emission matrix, EEM)和區域體積積分(fluorescence regional integration, FRI)表征廢水中不同類型有機物在不同操作條件下的降解規律和去除特性，以期為探討Fenton氧化和絮凝對有機物去除的作用機理提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 廢水水質

試驗用水取自東北某石化公司干法腈綸廠腈綸生產車間，其水質特征見表1。

表1 干法腈綸聚合廢水水質特征

1.2 試驗方法

室溫下，取300 mL廢水于500 mL燒杯中，用3.0 mmolL的H2SO4溶液調節pH至3.0，加入一定量的固體FeSO4·7H2O，磁力攪拌器攪拌至充分溶解后，加入一定量的H2O2(30%),啟動Fenton反應。反應120 min后，用5.0 molL的NaOH溶液調節pH，慢速攪拌20 min(轉速為80 rmin)，絮凝沉淀。另取300 mL廢水，加入一定量的固體Fe2(SO4)3，使Fe3+投加量為30 mmolL，用5.0 molL的NaOH溶液調節pH至9.0，慢速攪拌20 min(轉速為80 rmin)，絮凝沉淀。

1.3 分析方法

TOC采用TOC分析儀(Analytik Jena Multi NC 2100，德國耶拿分析儀器股份公司)測定；CODCr、BOD5、NH4+-N、TN采用標準方法測定[11]；pH采用pH計(OHAUS Starter 3C，奧豪斯儀器(上海)有限公司)測定。三維熒光光譜采用熒光分光光度計(Hitachi F-7000，株式會社日立制作所)測定，儀器設定PMT電壓為700 V；狹縫寬帶激發波長(Ex)為5 nm，發射波長(Em)為5 nm；響應時間為自動。三維熒光光譜掃描的Ex為200～450 nm，Em為260～550 nm，掃描速度為1 200 nmmin。空白試驗為Milli-Q超純水。

Fenton氧化和絮凝作用對TOC去除率的計算方法：

TOC總去除率，

η總=(1-C2C0)×100%

氧化作用對TOC的去除率，

η氧化=(1-C1C0)×100%

絮凝作用對TOC的去除率，

η絮凝=η總-η氧化

式中，C0為Fenton反應初始TOC濃度；C1為Fenton反應120 min后，取50 mL混合液，用98%的濃硫酸調節pH至1.0，絮體完全溶解，用0.45 μm濾膜過濾后溶液的TOC濃度；C2為剩余的混合液經絮凝沉淀后，取上清液，用0.45 μm濾膜過濾后溶液的TOC濃度。單位均為mgL。

1.4 熒光數據分析

EEM在解析之前，先通過減空白和內插值法，修正EEM被一次瑞利散射、二次瑞利散射及拉曼散射影響的區域，隨后采用FRI對EEM進行定量分析[12-13]。根據熒光峰將EEM分區，通過Origin 8.0計算某熒光區域的積分體積(Φi)，即為具有相似性質有機物的累積熒光強度，對該熒光區域的積分體積進行標準化，得到該熒光區域積分標準體積(Φi,n)，用Φi,n反映該區域的特定結構有機物的相對濃度。

2 結果與討論

2.1 H2O2投加量對TOC去除率的影響

根據魏健等[10]通過響應面法得到的優化結果，固定Fe2+投加量為30 mmolL，反應初始pH為3.0，反應時間為120 min，反應結束后調節pH至9.0，考察H2O2投加量對Fenton氧化和絮凝作用去除廢水TOC的影響，結果如圖1所示。

圖1 H2O2投加量對氧化和絮凝作用去除TOC的影響Fig.1 Effect of H2O2 dosage on TOC removal during the oxidation and flocculation process

由圖1可知，當H2O2投加量小于90 mmolL時，TOC總去除率和氧化作用對TOC的去除率均隨H2O2投加量的增加迅速增加，當H2O2投加量大于90 mmolL時，TOC總去除率和氧化作用對TOC的去除率均增加緩慢。這與Lee等[14-15]的研究結果相符。當H2O2投加量較低時，隨著H2O2投加量的增加，·OH的產量會增加，Fenton體系的氧化能力顯著增強，TOC去除率迅速升高；當H2O2濃度過高時，過量的H2O2與·OH發生反應生成·HO2，·HO2氧化能力遠低于·OH，因此降低了H2O2的利用效率，使氧化作用對TOC的去除率增加緩慢。

從圖1還可以看出，當不投加H2O2時，Fe2+產生絮體的絮凝作用對TOC的去除率只有11.95%，而H2O2投加量為30 mmolL時，絮凝作用對TOC的去除率提高至18.59%。Fenton反應過程中H2O2將Fe2+氧化成Fe3+，Fe3+的絮凝效果優于Fe2+[16]，筆者試驗也發現，等量Fe3+(30 mmolL)產生絮體的絮凝作用對TOC的去除率可以達到28.11%。因此H2O2的投加有助于提高絮凝作用的效果。但是當H2O2投加量大于30 mmolL時，絮凝作用對TOC的去除率卻隨著H2O2投加量的增加緩慢下降，當H2O2投加量大于60 mmolL時，氧化作用對廢水中TOC的去除已完全占主導地位。這是由于氧化和絮凝作用都優先選擇大分子有機物為作用對象，二者間存在競爭關系[17]，隨著H2O2投加量增大，越來越多的大分子有機物被氧化為短鏈有機酸等小分子物質[18]，減少了絮凝的可作用對象，因此制約了絮凝作用對TOC去除的貢獻率。綜上所述，H2O2的最佳投加量為90 mmolL。

2.2 Fe2+投加量對TOC去除率的影響

固定H2O2投加量為90 mmolL，反應初始pH為3.0，反應時間為120 min，反應結束后調節pH至9.0，考察Fe2+投加量對Fenton氧化和絮凝作用去除廢水TOC的影響，結果如圖2所示。

圖2 Fe2+投加量對氧化和絮凝作用去除TOC的影響Fig.2 Effect of Fe2+ dosage on TOC removal during the oxidation and flocculation process

由圖2可知，當Fe2+投加量為30 mmolL時，TOC總去除率達到最高(44.89%)，此時氧化作用對TOC的去除率也達到最高值(34.69%)。絮凝作用對TOC的去除率隨Fe2+投加量的增加逐漸升高，但在不同的Fe2+投加量條件下，氧化作用對TOC的去除率均高于絮凝作用。當Fe2+投加量大于30 mmolL時，氧化作用對TOC的去除率明顯降低，這一現象與Kang等[19-21]的研究結果一致。這是因為在Fenton反應體系中，Fe2+是催化產生·OH的必要條件，當Fe2+投加量增加時，TOC去除率明顯升高；當Fe2+濃度增加到一定程度后，繼續提高其濃度并不能有效的增加Fenton試劑的氧化能力，反而過量的Fe2+會消耗·OH，抑制了H2O2的利用效率，使Fenton試劑氧化能力降低[19]。Fe2+投加量的增加雖能使絮凝作用得到進一步增強，但不能彌補氧化作用降低的損失。因此當Fe2+投加量大于30 mmolL時，TOC的總去除率開始下降。綜合上述研究結果可以發現，對于干法腈綸聚合廢水，當H2O2投加量為90 mmolL，Fe2+投加量為30 mmolL時，可以在保證較高TOC總去除率的同時，實現最佳的氧化和絮凝效果。

2.3 pH對絮凝作用的影響

固定Fe2+投加量為30 mmolL，H2O2投加量為90 mmolL，反應初始pH為3.0，反應時間為120 min。在Fenton氧化完成后將混合液調至不同的pH，考察pH對絮凝作用去除廢水TOC的影響，結果如圖3所示。

圖3 pH對絮凝作用去除TOC的影響Fig.3 Effect of pH on TOC removal during the flocculation process

由圖3可知，氧化作用完成后混合液pH由4.0增加到12.0，TOC的總去除率和絮凝作用對TOC的去除率均呈先增大后減小的趨勢。當pH為4.0時，絮凝作用對TOC的去除率為12.67%；pH為6.0時，絮凝作用對TOC的去除率達到最高值(19.66%)，TOC總去除率也達到最高(55.61%)；而當pH增加至11時，絮凝作用對TOC的去除率僅為5.60%。

分析其原因是因為氫氧化鐵既是三元弱酸，又是三元弱堿，既可進行酸性電離，也可進行堿性電離。當混合液pH增大，OH-濃度升高，氫氧化鐵不斷發生酸性電離，使絮體結構受到破壞，因此絮凝效果變差。

Fe(OH)3H++ FeO2-+ H2O

(1)

FeO2-+ H2O[FeO2(OH)]2-+ H+

(2)

[FeO2(OH)]2-H++ [FeO3]3-

(3)

Fe(OH)3+ 6H2O[Fe(H2O)6]3++ 3OH-

(4)

試驗還發現，當pH小于7.0時，絮凝過程中產生的絮體沉降速度較慢。這是由于氫氧化鐵的絮凝作用機理主要是卷掃(網捕)絮凝，適宜的pH為6.5～10.0[22]，當pH低于6.5時，氫氧化鐵絮體的共沉降絮凝作用會受到抑制而使沉降速度下降。在實際工程中，過低的絮體沉降速率會加大二沉池的水力負荷，延長水力停留時間，因此從實際應用的角度，以及試驗結果，選擇pH為8.0進行絮凝更為合理。

2.4 EEM和FRI

不同操作條件下Fenton處理前后廢水水樣的EEM如圖4所示。在干法腈綸聚合廢水的EEM圖譜中出現了5個非常明顯的熒光峰(B1、B2、B3、T1、T2)，其中B1、B2、B3熒光峰屬于類蛋白熒光峰，其熒光中心位置的Ex和Em分別位于220和290 nm、220和330 nm以及280和330 nm，分別位于EEM圖譜的區域Ⅰ、區域Ⅱ和區域Ⅳ(圖4(a))；T1熒光峰位于區域Ⅲ，其熒光中心位置的Ex和Em分別為220和410 nm；T2熒光峰位于區域Ⅴ，熒光中心位置的Ex和Em分別為320和410 nm。根據文獻[23]可知，區域Ⅰ、區域Ⅱ和區域Ⅳ的熒光信號主要與單環芳香族化合物等易降解物有關；區域Ⅲ熒光信號主要由紫外區類富里酸等產生，該區域屬于可降解有機物熒光區；區域Ⅴ主要與可見光區類富里酸、多環芳烴等分子量較大，芳構化程度較高的有機物有關，該區域屬于難降解有機物熒光區。對上述5個熒光區域進行FRI，得到各區域的Φi,n，該值能夠間接表征各區域所代表有機物的相對濃度。因此，可以通過考察Φi,n的變化，研究不同操作條件下各類有機物的去除。

注：區域Ⅰ的Ex和Em分別為200～250和260～320 nm；區域Ⅱ的Ex和Em分別為200～250和320～380 nm；區域Ⅲ的Ex和Em分別為200～250和>380 nm；區域Ⅳ的Ex和Em分別為250～450和260～380 nm；區域Ⅴ的Ex和Em分別為250～450和>380 nm。圖4 不同操作條件下廢水的三維熒光光譜(EEM)Fig.4 EEM spectra of different wastewater samples at different operating conditions

在Fe2+投加量為30 mmolL，pH為9.0的條件下進行絮凝沉淀，處理后廢水各區域Φi,n的降幅為8%～45%(表2)，說明采用Fe2+進行單一的絮凝作用對各類有機物的去除效果均不理想。在Fe2+投加量為5 mmolL，H2O2投加量為90 mmolL的條件下進行Fenton反應，處理后廢水ΦⅠ,n、ΦⅡ,n、ΦⅣ,n的降幅分別達到85.9%、74.5%和89.0%，說明在該條件下廢水中大部分類蛋白易降解有機物已得到去除。隨著Fe2+投加量的增加，廢水中各熒光峰強度呈下降趨勢(圖4(b)～圖4(d))，各區域的Φi,n也不斷降低。在最佳操作條件下(Fe2+投加量為30 mmolL，H2O2投加量為90 mmolL，pH為8.0)，處理后廢水中B1、B2、B3熒光峰幾乎完全消失(圖4(e))，ΦⅢ,n和ΦⅤ,n的降幅分別為72.3%和63.6%，表明在該最佳操作條件下，Fenton反應對類富里酸有機物也有較好的去除效果。但是當保持H2O2和Fe2+投加量不變，在較高的pH條件下絮凝時，處理后廢水中T1和T2熒光峰的強度與處理前相比變化不大(圖4(f))，ΦⅢ,n和ΦⅤ,n的降幅也很小。因此，可以推斷Fenton氧化對廢水中區域Ⅲ和區域Ⅴ所代表的類富里酸有機物的去除作用較小，該類物質主要通過絮凝作用完成去除。

表2 不同操作條件下各熒光區域的積分標準體積

3 結論

(1)采用Fenton法預處理干法腈綸聚合廢水，在初始pH為3.0，H2O2投加量為90 mmolL，Fe2+投加量為30 mmolL，反應時間為120 min的條件下，Fenton氧化和絮凝作用可同時實現較好的有機物去除效果。

(2)Fenton氧化后將混合液pH調至6.0，絮凝作用對廢水TOC去除率達到最高(19.66%)，廢水TOC總去除率可達55.6%。調高pH可以加快絮體的沉降速率，選擇pH為8.0進行絮凝在實際應用中更為合理。

(3)Fenton反應能夠去除廢水中大部分類蛋白易降解有機物，氧化作用對廢水中類富里酸有機物的去除作用較小，該類物質主要通過絮凝作用完成去除。

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