形變馬氏體對奧氏體不銹鋼封頭性能的影響

石 凱 姜海一 中國特種設(shè)備檢測研究院

形變馬氏體對奧氏體不銹鋼封頭性能的影響

石 凱 姜海一 中國特種設(shè)備檢測研究院

奧氏體不銹鋼因其優(yōu)異的性能，被廣泛應(yīng)用于石油化工特種設(shè)備領(lǐng)域。本文針對常見的形變馬氏體致奧氏體不銹鋼封頭泄露這一失效現(xiàn)象，闡述形變馬氏體的產(chǎn)生機理、影響因素以及其對封頭性能的影響，并提出相應(yīng)的預(yù)防措施，旨在為不銹鋼封頭的制造和安全穩(wěn)定運行提供參考，以減少失效事故的發(fā)生。

形變馬氏體 奧氏體不銹鋼 封頭 力學(xué)性能 耐蝕性能

基于石油化工裝置長周期安全穩(wěn)定運行的迫切需要，奧氏體不銹鋼因其具有較高的強度、優(yōu)良的塑性和韌性以及優(yōu)異的耐蝕性能，被廣泛應(yīng)用于石油、化工等特種設(shè)備領(lǐng)域。隨著應(yīng)用范圍的不斷擴大，相應(yīng)的奧氏體不銹鋼設(shè)備失效報道屢見不鮮，其中以封頭泄漏失效最為常見。例如，某加氫裝置Z103容器在運行1年半后，1Cr18Ni9Ti不銹鋼封頭發(fā)生開裂泄漏；某制冷壓力容器露天閑置1年后，304不銹鋼封頭發(fā)現(xiàn)裂紋及點蝕坑。這些泄漏失效均發(fā)生在封頭直邊段，與加工過程中產(chǎn)生的形變馬氏體有著密切關(guān)系，引起了業(yè)內(nèi)人士的重視。目前國內(nèi)尚未有這方面的綜述總結(jié)，因此，有必要對形變馬氏體的產(chǎn)生而導(dǎo)致封頭材料性能惡化、失效進行歸納分析。

本文根據(jù)國內(nèi)外的相關(guān)研究報道以及筆者在這方面所做的一些工作，闡述形變馬氏體的產(chǎn)生機理、影響因素以及其對封頭性能的影響，并提出相應(yīng)預(yù)防措施，旨在為不銹鋼制特種設(shè)備的安全穩(wěn)定運行提供參考，以減少失效事故的發(fā)生。

1 形變馬氏體產(chǎn)生機理

馬氏體相變是一種無擴散點陣畸變型組織轉(zhuǎn)變的固態(tài)相變，遵循相變熱力學(xué)原理，由新相與母相的化學(xué)自由能差提供相變驅(qū)動力。冷卻和變形均可引發(fā)奧氏體向馬氏體的轉(zhuǎn)變。冷卻過程中，當(dāng)溫度低至Ms點（馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度）以下時，面心立方結(jié)構(gòu)的奧氏體就會在極短的時間內(nèi)以切變形式轉(zhuǎn)變成與其保持共格晶體學(xué)取向關(guān)系的體心立方(或密排六方)結(jié)構(gòu)的馬氏體。

由于馬氏體相交是切變位移式的，因此對彈性應(yīng)力和塑性應(yīng)變十分敏感。在實際成形加工過程中，即使亞穩(wěn)奧氏體不銹鋼在高于Ms點的溫度進行塑性加工也會產(chǎn)生馬氏體。這是因為塑性變形中的外力施加可作為機械能驅(qū)動彌補馬氏體相變熱力學(xué)驅(qū)動的不足，從而誘發(fā)形變馬氏體組織的產(chǎn)生。也就是說，塑性變形能提高馬氏體相變的轉(zhuǎn)變開始溫度，即將馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度由Ms提高至Md(形變誘發(fā)馬氏體相變最高溫度)。例如，304不銹鋼板的Ms點約為－17℃，而Md點可達180℃。因此，亞穩(wěn)奧氏體不銹鋼封頭在Ms～Md溫度范圍內(nèi)加工成型，也會有部分奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)樾巫凂R氏體組織。

2 形變誘發(fā)馬氏體相變的影響因素

2.1 合金元素

材料成分是亞穩(wěn)奧氏體不銹鋼在塑性變形過程中產(chǎn)生形變馬氏體的重要原因之一。合金元素能改變材料的微觀組織，進而影響材料的性能及塑性加工過程中的相變規(guī)律。根據(jù)各元素所起的作用，可將奧氏體不銹鋼中常用的添加元素分為兩類：1）奧氏體穩(wěn)定元素，可以擴大γ相奧氏體的存在范圍，主要包括Ni、Mn、C和N等元素；2）鐵素體穩(wěn)定化元素，它能縮小γ相奧氏體的存在范圍，擴大了鐵素體的存在范圍，主要包括Cr、Mo和Si等元素。添加奧氏體穩(wěn)定化元素或適量的鐵素體穩(wěn)定化元素均能阻止塑性變形過程中形變誘發(fā)馬氏體相變的發(fā)生，但是當(dāng)鐵素體穩(wěn)定化元素添加過量時，反倒會促使奧氏體向馬氏體和鐵素體轉(zhuǎn)變。

通過提高奧氏體不銹鋼材料的層錯能是合金元素改善材料本身奧氏體穩(wěn)定性的重要途徑。層錯能高，奧氏體穩(wěn)定性就高，在塑性加工過程中，奧氏體抗形變誘發(fā)馬氏體相變能力強；層錯能低時，在塑性加工過程中會產(chǎn)生大量的層錯和位錯，材料的自由能增加，馬氏體會在有利位置（層錯、位錯等能量較高位置）形核并長大，生成形變馬氏體組織。陳海云等[1]計算出常用的5種奧氏體不銹鋼材料的層錯能，見表1。由表1可以看出，奧氏體穩(wěn)定化元素Ni的含量越高，材料的層錯能越大。在試驗中也證明了層錯能較低的S30408、S30403和S32168不銹鋼封頭比層錯能較高的S31608、S31603不銹鋼封頭在塑性成形過程中更易發(fā)生形變誘發(fā)馬氏體相變。

表1 不同奧氏體不銹鋼的層錯能

2.2 變形量

形變誘發(fā)馬氏體相變與塑性加工變形量有關(guān)。文獻[2]指出不銹鋼材料的奧氏體穩(wěn)定性可通過計算其鎳當(dāng)量來表示，計算公式如下：

W(Ni)eq=WNi+0.65WCr+0.98WMo+1.05WMn+0.35WSi+12.6WC+0.03(T-300)-{2.3lg[100/ (100-R)]+2.9}

式中：W——各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

T——溫度，K；

R——塑性變形量，%。

由計算公式可以看出，變形量R越大，鎳當(dāng)量W(Ni)eq越低，奧氏體穩(wěn)定性越差，在塑性變形中越容易發(fā)生形變誘發(fā)馬氏體相變。很多材料工作者在研究中都證實了這一點。Arpan等[3]對304不銹鋼彎曲試樣不同部位的形變馬氏體含量進行測量，發(fā)現(xiàn)形變馬氏體含量在彎曲試樣外側(cè)相較于內(nèi)側(cè)較多。楊建國等[4]對應(yīng)變率分別為0%，30%和60%的304不銹鋼室溫拉伸試樣的形變誘導(dǎo)馬氏體轉(zhuǎn)變量進行測量，發(fā)現(xiàn)隨著塑性變形量的增加，馬氏體轉(zhuǎn)變量逐漸上升。奧氏體相為順磁性，奧氏體不銹鋼塑性變形中產(chǎn)生的形變馬氏體通常具有磁性，因此可以根據(jù)測量導(dǎo)磁率來表征不同條件下塑性變形前后形變馬氏體轉(zhuǎn)變量，導(dǎo)磁率越大，形變馬氏體相越多。表2所列為AISI Cr-Ni不銹鋼經(jīng)不同冷加工變形率下的導(dǎo)磁率。

表2 AISI Cr-Ni不銹鋼冷加工變形率對導(dǎo)磁率的影響

注：H-50為在磁場強度H=50奧斯特的情況下的測定值；

H-200為在磁場強度H=200奧斯特的情況下的測定值。

2.3 塑性變形溫度

根據(jù)形變馬氏體的產(chǎn)生機理可知，對于亞穩(wěn)奧氏體不銹鋼，形變馬氏體在Ms～Md溫度范圍內(nèi)形成。也就是說，在Ms點才會開始自發(fā)形核轉(zhuǎn)變的奧氏體，在塑性形變過程中，可以在更高的溫度（Md點）下發(fā)生形核。反之，如果奧氏體不銹鋼在Md點以上溫度進行塑性形變，由于相變驅(qū)動力不足，馬氏體不會形核。但是，如果將經(jīng)過塑性形變的奧氏體冷卻到低溫時，也會有部分奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體。

楊建國等[4]對不同塑性變形溫度的304不銹鋼試樣馬氏體含量進行測量發(fā)現(xiàn)隨著變形溫度的升高，馬氏體轉(zhuǎn)變量呈下降趨勢，其中175℃是形變誘發(fā)馬氏體相變劇烈程度的一個轉(zhuǎn)折點，在高于175℃以上的高溫環(huán)境中，馬氏體轉(zhuǎn)變量緩慢降低，當(dāng)環(huán)境溫度達到275℃時，馬氏體轉(zhuǎn)變量趨近于零。

3 形變馬氏體對封頭性能的影響

材料的性能由微觀組織決定，奧氏體不銹鋼在塑性變形過程中發(fā)生形變誘發(fā)馬氏體相變必然會對其性能產(chǎn)生影響。

3.1 力學(xué)性能

由于馬氏體相硬而脆，奧氏體不銹鋼在塑性變形過程中發(fā)生形變誘發(fā)馬氏體相變時會產(chǎn)生加工硬化，即材料的強度和硬度增加。根據(jù)加工硬化理論，形變誘發(fā)馬氏體相變產(chǎn)生強化的主要原因有：1）相變強化，形變誘發(fā)馬氏體相變以共格切變方式發(fā)生，晶體內(nèi)產(chǎn)生大量的微觀缺陷（如高密度位錯、孿晶及層錯等)，這些微觀缺陷能阻礙滑移，即亞結(jié)構(gòu)引起強化，而形變誘發(fā)馬氏體相變發(fā)生在Ms點之上，需外應(yīng)力提供相變驅(qū)動力補償，因此施加的外應(yīng)力必須增加才能使塑性形變和形變誘發(fā)相變得以進行，產(chǎn)生加工硬化；2）形變馬氏體通常為薄片狀組織，相當(dāng)于把基體隔開成若干區(qū)域，阻止位錯滑移及隨后塑性形變地進行，產(chǎn)生加工硬化；3）固溶強化，奧氏體不銹鋼在塑性變形過程中脆性的碳化物等被破碎，并沿流變方向分布，碳原子的溶入引起點陣畸變，形成一個以碳原子為中心的應(yīng)力場，與馬氏體的刃型位錯發(fā)生交互作用共同對位錯進行釘扎，阻礙位錯的運動，使馬氏體顯著強化。

形變誘發(fā)馬氏體相變提高材料強度的同時，也犧牲了部分塑性和韌性，造成材料塑性加工能力下降，在封頭制備過程中容易開裂且在服役過程中也易出現(xiàn)延遲開裂。文獻5對某低溫液化天然氣儲罐失效封頭（材料為0Cr18Ni9，工作溫度－162℃，工作壓力0.6MPa）的力學(xué)參數(shù)進行測試，見表3。由表3可以看出，0Cr18Ni9不銹鋼封頭在加工過程中，變形相對劇烈的直邊段產(chǎn)生了大量的鐵磁相（形變馬氏體)，材料的強度和硬度提高，但延性和塑性顯著降低，部分性能達不到標(biāo)準(zhǔn)的要求。

表3 失效封頭不同部位的力學(xué)參數(shù)

3.2 耐蝕性能

形變馬氏體的產(chǎn)生能顯著降低奧氏體不銹鋼的耐蝕性能。亞穩(wěn)奧氏體不銹鋼板材通常以固溶態(tài)交貨，固溶態(tài)奧氏體不銹鋼為單一的奧氏體組織，材料各處腐蝕電位差小，因此腐蝕驅(qū)動力小，耐蝕性強。形變馬氏體的腐蝕電位比奧氏體低。當(dāng)奧氏體不銹鋼中有形變馬氏體存在時，在腐蝕介質(zhì)中，形變馬氏體(陽極)會與奧氏體(陰極)形成腐蝕微電偶對，表現(xiàn)為“小陽極，大陰極”的腐蝕狀態(tài)，加速材料的腐蝕。Lippold等[6]對塑性變形前后304不銹鋼的耐腐蝕性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)晶界處的形變馬氏體組織會被優(yōu)先腐蝕，且在腐蝕介質(zhì)存在時，變形組織更易發(fā)生晶間腐蝕，抗腐蝕性能由于形變馬氏體的產(chǎn)生而降低。同時，形變馬氏體還能增強了材料的電化學(xué)活性，既能減小點蝕發(fā)展過程中鈍化膜孔隙內(nèi)的歐姆電阻，又能減小孔隙內(nèi)電化學(xué)反應(yīng)的極化電阻，加速點蝕的發(fā)展。

國內(nèi)外很多學(xué)者認為形變馬氏體是奧氏體不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的重要原因。不銹鋼封頭在塑性成形過程中，發(fā)生形變誘發(fā)馬氏體相變時，體積會發(fā)生膨脹，由于鋼體的表層、里層之間變形的不均勻，必然造成體積變化的不均勻、從而在材料內(nèi)部有很大的殘余應(yīng)力，增加了材料應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性。此外，在含有應(yīng)力腐蝕介質(zhì)（如Cl—）的溶液中，形變馬氏體中的高密度位錯使得Cl—的自催化能力增強，形變馬氏體作為點蝕源被優(yōu)先腐蝕溶解，最終導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開裂和腐蝕疲勞。

4 典型失效案例

某石化公司乙二醇裝置一容器在運行過程中，封頭直邊段內(nèi)表面出現(xiàn)大量的裂紋群。裂紋垂直于筒體和封頭的環(huán)焊縫，且止裂于距環(huán)焊縫3～5mm處。封頭采用冷旋壓法制造，材料為304不銹鋼，工作溫度180℃，工作壓力1MPa。經(jīng)理化分析發(fā)現(xiàn)，封頭在冷旋壓過程中直邊段組織產(chǎn)生了大量的板條狀馬氏體，該部位最高硬度值高達310HB，且在腐蝕產(chǎn)物能譜分析中發(fā)現(xiàn)有Cl—。裂紋產(chǎn)生的原因為形變馬氏體和Cl—在高的加工殘余應(yīng)力下引起的應(yīng)力腐蝕開裂。

某公司一天然氣低溫分離器在開車運行僅8天后，封頭直邊段就出現(xiàn)裂紋，發(fā)生泄露。裂紋起裂于封頭與筒體環(huán)焊縫封頭側(cè)，外壁裂紋比內(nèi)壁裂紋長，最長裂紋約50mm，沿封頭徑向向封頭中心延伸。封頭采用冷沖壓加工，材料為0Cr18Ni9，介質(zhì)為天然氣凝液，設(shè)計溫度－55℃，設(shè)計壓力3.5MPa。經(jīng)理化分析發(fā)現(xiàn)，開裂部位金相組織為奧氏體和少量形變馬氏體，開裂處硬度值高達360HB，鐵磁相含量高達43.3%。研究認為，裂紋產(chǎn)生的原因是封頭形變最大、受力最復(fù)雜的直邊段（薄弱部位）在成型應(yīng)力和運行過程內(nèi)應(yīng)力的共同作用下導(dǎo)致的脆性開裂。

5 預(yù)防措施

形變誘發(fā)馬氏體相變與材料成分、制造工藝等多種因素有關(guān)。為了預(yù)防和減少形變馬氏體的產(chǎn)生而引起材質(zhì)裂化，導(dǎo)致封頭在加工或使用過程中失效，可從以下幾方面進行考慮：

1）嚴(yán)格保證封頭用不銹鋼板材奧氏體穩(wěn)定化元素（Ni、Mn）的含量，對于要求比較高的設(shè)備，應(yīng)采用奧氏體穩(wěn)定性較高的S316系列不銹鋼，從源頭上預(yù)防形變誘發(fā)馬氏體相變。

2）對于冷成型奧氏體不銹鋼封頭，可通過成型后的固溶處理或者改善成型工藝來減輕或者避免加工硬化。例如，對于旋壓封頭，先進行冷沖壓預(yù)壓，然后加熱至250℃旋壓成形；對于不能旋壓的封頭，先冷沖壓預(yù)壓，再加熱到250℃沖壓成形，以上兩種方法均可減少塑性加工過程中的形變誘發(fā)馬氏體相變。

3）制造單位在奧氏體不銹鋼封頭安裝之前，應(yīng)測試封頭的硬度、鐵磁相含量等是否滿足標(biāo)準(zhǔn)要求值，以便清除不合格封頭。

4）嚴(yán)格控制奧氏體不銹鋼封頭的焊接工藝，避免焊縫及熱影響區(qū)在450～850℃溫度范圍內(nèi)長時間停留，以免碳鉻化合物在晶界處析出，引起組織發(fā)生敏化。

5）嚴(yán)格控制使用過程中介質(zhì)成分、溫度、壓力、pH值等工藝指標(biāo)，在工藝允許的前提下，可以添加適量緩蝕劑，減少對設(shè)備的腐蝕。

1 陳海云,褚玲愛,盛水平,邢璐.奧氏體不銹鋼封頭的形變馬氏體含量檢測與影響因素.理化檢驗-物理分冊,2012, 48(12)： 779～783

2 楊卓越,蘇杰,陳嘉現(xiàn),等.C、Cr、Ni和Mn含量對304不銹鋼變形誘發(fā)馬氏體相變的影響.鋼鐵,2007,42(5)：61～64

3 Arpan Das, Soumitra Tarafder.Experimental investigation on martensitic transformation and fracture morphologies of austenitic stainless steel.International Journal of Plasticity,2009,25：2222－2247

4 楊建國,陳雙建,黃楠,等.304不銹鋼形變誘導(dǎo)馬氏體相變的影響因素分析.焊接學(xué)報,2012,33(12)：89－92

5 石凱.西寧中油燃氣有限責(zé)任公司低溫LNG儲罐失效分析報告.北京：中國特種設(shè)備檢測研究院,2013

6 John C L,Damian J K.Welding metallurgy and weldability

of stainless steels.Beijing： China Machine Press,2008

Because of the excellent performance, austenitic stainless steels were widely used for the preparation of special equipment in the f eld of petrochemical. The failure phenomenon of austenite stainless steels head due to strain-induced martensite was occurred frequently. Phase transformation mechanism of head straininduced, inf uential factors and its effect on the properties of head were analyzed in this paper. Some corresponding measures were developedin order to provide reference for the manufacture of stainless steels head and make its operation more safely and stably so as to reduce the failure accidents.

Strain-induced martensite Austenite stainless steels Head Mechanical properties Corrosion resistance

2013－09－04）