金團簇二維到三維的結構轉變和電子特性的理論研究

(西華大學物理與化學學院,四川 成都 610039)

金是人類較早發現和利用的金屬之一，塊狀的金有很強的延展性，熔點1 063 ℃，化學性質非常穩定，所謂“烈火見真金”正是由此而來。隨著科學技術的發展，人們對金的認識也越多。許多研究已經表明：對于一氧化碳的氧化、苯乙烯和甲醇的選擇性氧化、丙烯的環氧化等，納米Au團簇是一類較好的催化劑[1-3]，而且，其獨特的物理化學性質在光電信息處理、納米電子器件等方面也有著廣闊的潛在應用價值[4]。

為了理解團簇結構與性質之間的關系，Au團簇的研究一直受到人們廣泛的關注，然而，關于基態金團簇的結構由二維到三維的轉變，究竟是從多少個Au原子開始的，至今仍無一個定論。毛華平等[5]利用密度泛函方法和Wang等[6]在LDA近似下結合遺傳算法，發現二維結構到三維結構的轉變出現在7個金原子處。Olson等[7]利用CCSD(T)、DFT、MP2方法優化了Au6和Au8團簇的幾何結構，推測二維到三維構型的轉變應該出現在8個Au原子形成的團簇；但是Han[8]在此基礎上重新計算后認為平面Au8比其三維結構能量更低。Fa等[3]和Eva等[9]的研究又認為金團簇的基態結構從平面到立體的轉變發生在Au12和Au13團簇，而Ajanta等的計算顯示2～13個Au原子團簇的基態結構都為平面結構[10]。最近，Idrobo等[11]利用密度泛函理論研究顯示，金團簇原子數小于14的基態結構均為平面結構。金團簇的基態結構從二維到三維的轉變究竟在何處，仍需進一步的計算和實驗來驗證。

在本文中，我們將利用密度泛函理論系統地研究Aun(n=2～14)團簇的幾何結構和電子特性，這對進一步了解金團簇結構與催化性能的聯系具有較重要的理論和實踐意義。

1 計算方法

早期的研究已經證明密度泛函PW91與TZVPP基組對于金團簇的物性研究是一種較好的計算組合[2,12]。為了搜索到金團簇的最穩定結構，許多的初始構型被使用，其中包括各種線性、平面和立體結構。考慮到自旋極化的影響，本文對每一種構型都在相應的自旋多重態下做了幾何結構優化和頻率分析，認為只有振動頻率不存在虛頻的異構體才是穩定的結構。所有計算中收斂極限設置是：能量為10-8a.u.；最大位移為1.8×10-3a.u.，其方均根偏差為1.2×10-3a.u.；最大力為4.5×10-4a.u.，其方均根偏差為3×10-4a.u.。該理論級別和其他計算方法的比較情況如表1所示。可以看出PW91/TZVPP計算值與實驗結果符合較好。

表1 不同密度泛函方法下基態Au2的計算值與實驗 結果

2 結果與討論

2.1 幾何結構

對于小的Aun(n=3～6)團簇，本文的計算結果表明其基態結構都為平面構型，而且它們的最低自旋態都比高自旋態能量低。這與前人的研究結果一致，所以圖1僅顯示了其基態結構。對于Aun(n=7～14)團簇，許多異構體被得到，圖1給出了每一大小團簇的基態結構和 3個能量最接近基態的異構體，并按能量從低到高的順序編為na、nb、nc和nd，同時，每個結構下面給出的3個參數依次為對稱性、自旋態和相對基態的能量差。

Au7團簇的基態結構如圖1(7a)所示，為平面構型，這與Idrobo等[11]的計算結果一致。至于毛華平等報道的五角雙棱錐基態結構[5-6]，在本文的理論級別下其能量比7a高0.77 eV。第2個異構體是D2h對稱的環狀平面結構，由于Jahn-Teller效應，該Au六環相對于D6h有一很小的畸變；第3、4異構體是2個三維結構。對于Au8團簇的基態結構，Olson等利用CCSD(T) 方法推測為三維結構[7]，但Han的計算結果是二維結構[8]；本文的DFT計算支持Han的結果，為D4h平面結構。至于Au8團簇的三維異構體，我們的計算顯示其能量都比8a高。

隨著團簇的增大，許多平面和立體結構被優化。得到的Aun(n=9～11)團簇的低能異構體明顯偏于平面結構，如圖1所示，其基態結構為9a、10a、11a。在其余的平面異構體中，9b僅比9a高0.01 eV，10b和10c是2個簡并的異構體，11a—11d都包含一個類似于9a的結構。至于n=9～11的三維異構體，我們的優化顯示：它們的能量都比各自的列在圖1中的平面結構的能量還要高。

對于Aun(n=12、13)團簇，Eva等[9]計算得到的基態結構為三維結構，但是Ajanta等[10]的計算結果為平面結構。鑒于此，我們對前人的所有結構進行了重新優化，同時又對以前沒有考慮的二維和三維結構進行了優化。結果顯示Au12和Au13團簇的前4個低能異構體均為平面構型，如圖1中的12a—13d所示，而前人得到的立體結構在本文的理論級別下均比圖1中相應的平面結構更不穩定。

在Au14團簇的結構優化中，超過30個平面和立體結構被獲得。Au14團簇的基態結構為三維扁籠狀形結構，如圖1中的14a所示，其他3個低能異構體均為平面結構，其中第2個異構體僅比基態高0.05 eV。另外，Idrobo等[11]計算得到的Au14團簇的基態結構也是一個三維結構，但他們的基態結構不同于本文獲得的。我們的計算顯示他們的基態結構有一個8.5 cm-1的虛頻，是一個不穩定的結構，只有轉變成14a才是一個穩定的結構。

由以上對計算結構的分析可以看出，Aun團簇的基態結構在n=3～13范圍內都為平面結構，當n=14時，開始從平面結構轉變成立體扁籠狀形結構。

圖 1 Aun(n=3～14)團簇的基態結構和對于n≥7的3個低能異構體

2.2 電子特性

團簇生長過程中由于電子的耦合導致能量變化的情況，可通過計算原子平均結合能(Eb)來反映，對于基態Aun團簇，其計算公式為

(1)

式中E(Au)、E(Aun)分別表示基態Au原子和Aun團簇的能量。圖2給出了Aun團簇的原子平均結合能隨Au原子數的變化關系。可以看出，從n=2～6 原子平均結合能增長較快，隨后趨于平緩。這表明大的金團簇原子之間的結合力比小的金團簇更強。

團簇的穩定性隨團簇大小的變化，理論上可利用團簇的二階能量差分來界定。二階能量差分較小，表明該團簇的穩定性較低，反之則穩定性較高。對于基態Aun團簇，二階能量差分(Δ2E)定義為

Δ2E(Aun)=E(Aun+1)+E[(Aun-1)-2E(Aun)。

(2)

式中E分別表示相應基態團簇的能量。圖3顯示了Aun團簇的Δ2E隨團簇n的變化的函數關系。可以看出，基態偶數原子Aun團簇的Δ2E值大于奇數Aun團簇，隨原子數n表現出奇偶變化。說明n為偶數的Aun團簇在穩定性方面高于鄰近的n為奇數的Aun團簇，這可能源于Aun團簇價電子的奇偶交替變化。

圖 2 Aun團簇的平均結合能

圖 3 Aun團簇的二階能量差分

團簇中電子的最高占據能級(HOMO)與最低未占據能級(LUMO)之間的能量差是反映團簇中價電子從占據能級向未占能級躍遷的一個重要參數，決定著團簇在化學反應中的活性。如果該能級差較小，則化學活性較高；能級差較大，則化學活性較低。圖4展示了基態Aun團簇的HOMO-LUMO能級差隨Au原子個數的變化關系，偶數金團簇的能級間隙大于奇數金團簇，這說明奇數金團簇的化學活性比相鄰偶數金團簇高。

圖 4 Aun團簇的HOMO-LUMO能級間隙

團簇的電子親和勢(EA)和垂直電離勢(VIP)是反應團簇內部電子結構和實驗上可以測定的2個重要物理量。電子親和勢為中性團簇的能量與具有相同結構參數且帶一個單位負電荷的陰離子團簇的能量差；垂直電離勢為中性團簇的能量與具有相同結構參數且帶一個單位正電荷的陽離子團簇的能量差。我們計算得到的金團簇的EA、VIP和實驗值如表2所示，同時也顯示在圖5中。可以看出：金團簇EA的計算結果與實驗值符合較好，且都表現出奇偶振蕩性；除Au3團簇外，其他金團簇VIP的理論值與實驗結果保持了相同的變化趨勢。這說明偶數金團簇不易失去電子，奇數金團簇容易得到電子，也進一步證明了本文理論級別對于金團簇研究的適用性。

圖 5 Aun團簇的EA、VIP計算結果和實驗值的比較

表2 Aun團簇的EA和VIP的計算值和實驗值eV

團簇Au2Au3Au4Au5Au6Au7Au8Au9Au10Au11Au12Au13Au14EA計算值1.893.312.663.052.093.192.763.362.873.593.153.652.47EA實驗值1.923.882.703.062.063.402.733.813.893.763.033.912.94VIP計算值9.508.448.287.578.417.207.937.067.557.067.386.917.47VIP實驗值9.507.508.608.008.807.808.657.158.207.288.157.708.00

3 結論

本文利用密度泛函PW91方法，研究了Aun團簇的幾何結構和電子特性。結果表明：在n=3～13范圍內，Aun團簇的基態結構為平面構型，當n=14時，開始從平面結構轉變為三維結構；大的金團簇原子之間的結合力強于小的金團簇，偶數金原子團簇的穩定性高于相鄰奇數金原子團簇，奇數金團簇的化學活性比相鄰偶數金團簇高，且在化學反應中易得到電子。

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