母料-熔融共混法制備TPU/TRG納米復合材料

何飛雄，卞 軍*，藺海蘭，王 剛，周 強，楊 峰，魯 云

(1.西華大學材料科學與工程學院特種材料及制備技術重點實驗室，四川 成都 610039;2.千葉大學工學研究科，日本千葉263-8522)

石墨烯是目前已知的最薄二維納米材料，其單層厚度只有0.335 nm，是構成其他維數炭質材料(如富勒烯、CNT、石墨)的基本單元。近年來，由于其優異的電、熱、光和力學等性能引起國內外的廣泛研究[1-2]。為了充分利用石墨烯獨特的性能，將其與基體材料復合制備納米復合材料是主要的途徑之一。近年來，大量研究報道了將石墨烯與聚合物復合制備高性能導電聚合物基納米復合材料，取得了可喜的研究進展[3]。然而，一方面由于石墨烯特有的小尺寸效應、表面效應和自身強的范德華作用力，使得它們極易在聚合物基體內部發生團聚，導致在基體中分散不均勻；另一方面，石墨烯的表面具有較強的疏水性和化學惰性，導致其與聚合物基體的相容性差，復合材料的界面結合強度低。這不僅不能發揮石墨烯的特性，反而會降低聚合物基體的性能。因此，如何促進石墨烯在聚合物基體中的分散，改善其與聚合物基體之間的界面結合是當前制備高性能聚合物/石墨烯納米復合材料的瓶頸問題。為了解決這些問題，大量文獻報道了通過對石墨烯進行功能化改性(共價或非共價改性)以改善分散性和復合材料的界面，而通過熱剝離-還原制備高表面積的石墨烯，并將其與聚合物基體復合的研究報道較少[4-6]。

熱塑性聚氨酯(TPU)是一種典型的彈性體材料，由于彈性好、機械強度使用范圍可調性大、物性好等優點，在各種領域被廣泛使用；但TPU的力學和熱學性能不足限制了其在某些領域的推廣應用。自Finnigan等[7]首次報道將親水的層狀硅酸鹽與TPU復合制備TPU納米復合材料以后，高性能TPU納米復合材料的制備和性能研究就成為了TPU改性的主要方向。用于改性TPU的主要納米填料包括有機黏土、碳納米管、石墨等[8-11]。近幾年TPU/石墨烯納米復合材料更是得到了大量的研究和報道：Wang等[9]通過原位聚合法制備了TPU/石墨烯納米復合材料，當加入質量分數為2.0%的石墨烯時，其強度和儲能模量與純TPU相比有明顯提高，同時具有較高的導電和熱穩定性能；Kim等[10]報道當加入質量分數為0.5%的 TRG時，可制備導電性TPU納米復合材料，當加入質量分數3.0%的異氰酸酯處理功能化石墨烯時，復合材料的拉伸強度和氣密性都比純TPU顯著提高。本課題組[12]曾通過熔融共混制備了微波剝離氧化石墨增強TPU納米復合材料，獲得了力學和熱穩定性能優異的TPU納米復合材料。盡管之前的研究表明加入石墨烯能有效提高TPU的力學、熱學和電學性能，但還是存在制備工藝復雜、使用有毒試劑、存在填料在基體中分散性不好，需要提高添加量才能得到很好的性能等問題。母料-熔融共混法是對傳統熔融共混法的改進，在提高填料的分散性方面具有突出的優勢。本文利用母料-熔融共混法制備TPU/TRG復合材料，以期提高TRG在基體中的分散性，在提高材料的力學和熱學性能的同時，降低填料的添加量，達到改性基體的目的。

1 實驗部分

1.1 原料及設備

熱塑性聚氨酯(TPU)，德國Bayer公司提供；天然石墨粉(NGP，D = 5 μm)，青島天和石墨有限公司生產；濃H2SO4、NaNO3、KMnO4、30%雙氧水、無水乙醇等由成都科龍化工試劑廠提供。

實驗設備：同向雙螺桿擠出機，TES- 30A/500-11- 40，南京瑞亞弗斯高聚物裝備有限公司；直射式注塑機，TTI-90φ35，廣東東華機械有限公司；電子萬能(拉力)試驗機，CMT6104，深圳三思縱橫科技股份有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，JEOL JSM-820，日本電子儀器公司；X線光電子能譜分析儀(XPS)，ESCALAB 250，Thermo-VG Scientific 儀器公司；示差熱掃描量熱儀(DSC)，Netzsch DSC 200 F3，德國耐馳公司；X線衍射儀(XRD), Rigaku D/max-1200X。

1.2 實驗過程

1.2.1 氧化石墨(GO)和熱剝離-還原石墨烯納米片(TRG)的制備

GO按改性的Hummers法制備[13]。取少許GO粉末置于密閉容器中，在850 ℃的馬弗爐中保持10～15 s，得到蓬松的TRG，放于干燥器中保存備用。

1.2.2 TPU/TRG納米復合材料的制備

采用母料-熔融共混法制備TPU/TRG納米復合材料。TRG的質量分數分別為0、0.25%、0.5%、1.0%和2.0%。

TPU/TRG母料的制備：為了改善TPU和TRG的混合效果，采用預涂覆法獲得TPU/TRG混合物粒料。具體方法如下：將一定量的TRG置于干燥燒杯中，加入適量無水乙醇，經超聲分散獲得均勻的TRG-乙醇分散液，然后分批次緩慢加入TPU粒料，并經持續攪拌，使TRG均勻地附著在TPU顆粒的表面，然后蒸發去除無水乙醇獲得TPU/TRG混合物粒料。上述混合物粒料在雙螺桿擠出機中進行熔融共混并造粒，制備出質量分數3% 的TRG的TPU/TRG母料。擠出機螺桿轉速為80 r/min，擠出溫度范圍為180～205 ℃。

TPU/TRG納米復合材料制備：按預定的配比，稱取一定量的純TPU與TPU/TRG母料，混合均勻后再次擠出、造粒。擠出條件與制備母料時相同。所得粒料經過注塑機注塑成型制備成長×寬×厚=150 mm×10 mm×4 mm的標準啞鈴型試樣做拉伸測試。

1.3 表征與測試方法

形貌表征：采用SEM表征試樣的形貌。NGP、GO和TRG以粉末形式測試，而TPU/TRG復合材料為注塑成型標準試樣。SEM測試前，NGP、GO和TRG粉末先進行噴金處理，TPU/TRG標準試樣用液氮冷凍脆斷后再經噴金處理。

表面元素分析：采用XPS分析試樣的表面元素，測試條件為單通道Al Ka輻射(hv=1 253.6 eV)，掃描范圍1 200 ～ 0 eV，掃描頻率20.0 eV。

力學性能測試：在電子萬能(拉力)試驗機上進行拉伸測試，拉伸速度為500 mm/min。

XRD測試：X線衍射測試的樣品為注塑成型試樣，測試角度范圍為0～40°，掃射速度為0.02 (°)/s，電壓 40 kV ，電流 40 mA，Cu-Kα靶(λ=0.154 nm)。

DSC測試：將試樣以20 ℃/min的速率從室溫升至250 ℃并保持10 min以消除熱歷史，隨后將試樣以40 ℃/min的速率降至室溫并保持10 min，再以20 ℃/min的速率從室溫升至250 ℃，通過降溫過程和二次升溫過程獲得結晶和熔融參數。

2 結果與分析

2.1 填料的形貌和表面元素分析

圖1是NGP、GO和TRG的SEM照片。從圖1(a)可以看出，NGP由單層石墨片堆積而成，其規則的片層結構清晰可見，石墨片表面較為光滑。經過強氧化劑氧化后，GO的表面變得較為粗糙，但仍體現為平面片層堆積的形貌特征，如圖1(b)所示。GO經熱剝離-還原后，因GO表面上的含氧官能團在高溫下易于熱分解生成CO2等[14]氣體，氣體產生的巨大推力使得石墨片層瞬間剝離，剝離過程中石墨堆疊的結構發生明顯的外觀變化，如圖1(c)所示，最終得到了具有“蠕蟲狀”結構的TRG。TRG呈蓬松的蜂窩狀結構，片層之間存在大量大小不一、形狀不同的孔洞。與NGP和GO相比，TRG的密度更低，原始的石墨片層堆疊結構已經得到有效的剝離，在高倍數下可見大量厚度為數納米到數微米的石墨片層，如圖1(d)—(e)所示。這種高度剝離的TRG更易于在后續加工過程中均勻分散到聚合物基體中，同時，巨大的石墨片比表面積也將顯著增大與聚合物基體的接觸界面。這為制備高性能TRG填充聚合物基納米復合材料提供了條件。采用XPS對比研究了NGP、GO和TRG的表面元素組成，結果如圖2所示。NGP的C/O比值較大(其中氧可能是從空氣中吸附水等引起的)，經過強氧化后所得GO的C/O比降為1.4∶1，這說明GO表面含有大量含氧官能團。而經過熱還原得到的TRG其C/O比為3.2∶1。XPS測試表明，GO經過高溫剝離-還原后，盡管其表面的含氧官能團減少，但仍有部分殘留在表面。

(a) NGP;(b)GO;(c)—(f) TRG

圖2 NGP、GO、TRG的XPS圖譜

2.2 力學性能分析

TPU的力學性能不足是限制其應用的主要因素之一。本文測試不同TRG含量對TPU/TRG納米復合材料力學性能的影響，結果如圖3所示。可以看出，與純TPU相比，TRG的加入提高了復合材料的100%定伸應力，這說明TRG對TPU具有明顯的補強作用。低TRG含量下，復合材料的100%定伸應力增大較快，但隨著TRG含量的增加，100%定伸應力增大趨勢變慢，當加入質量分數2% 的TRG時，100%定伸應力增大了18.7%。從圖3(b)可知，加入少量TRG，TPU/TRG納米復合材料的彈性模量與純TPU相比顯著增大，但繼續增加TRG對彈性模量影響不大。據文獻[15]報道，力學性能隨填料含量的變化出現的臨界點與填料在基體中完全形成三維網絡時填料的添加臨界值(TRG添加量的閥值)具有某種關聯，即在該臨界值時填料三維網絡完全形成。從圖3(b)可見，TRG添加量的閥值在0.5%(質量分數)前后。石墨烯本身具有很高的力學強度，加之其在TPU基體中良好的分散性及二者的界面相互作用，導致其對TPU基體具有很好的增強效果。

(a)100 %定伸應力隨TRG質量分數的變化曲線

(b)彈性模量隨TRG質量分數的變化曲線

2.3 XRD分析

為了表征TRG在基體TPU中的分散性和剝離形態，測試了不同TRG含量的TPU/TRG納米復合材料XRD曲線，如圖4所示。純TPU在2θ為15°～30°范圍內有一個很寬的衍射峰。加入TRG后，TPU/TRG納米復合材料的XRD曲線衍射峰有微小變化。與純TPU相比，衍射峰的強度和寬度都有所增加，這是由于TRG的衍射峰與TPU在15°～30°范圍內有重疊引起的。盡管如此，所有曲線在2θ=26°附近沒有檢測到TRG的特征衍射峰，表面TRG已經在TPU中完全剝離。

圖4 TPU/TRG納米復合材料的XRD曲線

2.4 DSC分析

TPU的熱學性能不足也是限制其應用的主要因素。本文采用DSC分析了TRG對TPU結晶和熔融溫度的影響。圖5為TPU/TRG納米復合材料的DSC曲線，測試結果見表1。從圖5(a)和表1可以看出，TPU/TRG復合材料的結晶溫度tc較純TPU有較大提高，并且加入少量TRG時tc增加很快，隨著TRG質量分數的進一步增大，tc增加的趨勢變小。當TRG增加到1 %(質量分數)時，復合材料的tc較純TPU增加了11 ℃，達到與本課題組[12]曾報道的需要加入8%(質量分數)微波剝離氧化石墨相當，而再增加時tc略有下降。TRG的加入提高了復合材料的tc，可能是因為TRG在基體中起成核劑的作用，使其能在較高溫度下成核，提高其結晶溫度。而tc的下降(質量分數2%時)可能是因為TRG含量增加一定量時，填料相互接觸增多而發生局部團聚，團聚的發生導致復合材料中的實際成核劑減少。熔融溫度tm也有相似的規律，當加入質量分數1% 的TRG時，tm達到最大，與純TPU相比，提高了約13 ℃。這可能是TRG的存在限制了TPU鏈段的運動能力，需要在更高的溫度才能熔融。從圖5(b)可以看出，當TRG質量分數增加到一定量時，復合材料的熔融峰出現分裂，從單一熔融峰變為雙峰，較低的峰更接近純TPU，可能是均勻分散于TPU中的TRG片部分阻隔了熔融熱在復合材料中的傳遞，導致被TRG片包埋的TPU分子鏈的熔融產生滯后現象，需要在更高的溫度下才能熔融。這表明TRG與基體之間具有相互作用力，其對TPU基體的微相結構有一定的影響[12]。總之，TRG提高了TPU的tc和tm，表明加入TRG改善了基體的熱學性能。

(a)降溫曲線

(b)升溫曲線

TRG質量分數/%00.250.512tc/ ℃118.2125.4127.1129.2128.2tm /℃165.8172.7175.9178.8176.8

2.5 SEM分析

圖6是純TPU及其不同TRG含量的復合材料試樣脆斷的典型SEM形貌。圖6(a)—(f)是質量分數為0、0.25%、0.5%、1.0%、2 .0%的TRG 的復合材料在2 K下的形貌。從圖6(a)可以看出，純TPU的斷面比較光滑、平整，呈典型脆性斷裂，而從圖6(b)—(e)可以看出，TRG的加入使斷面變得凹凸不平。隨著TRG質量分數的增大，復合材料的脆斷斷面先是越來越粗糙、凹凸不平，形貌趨于細碎，斷面形貌越細碎越能阻止應力集中，隨后又趨于相對光滑，形貌趨于粗大。根據力學性能測試結果，本文重點對質量分數0.5% 的TRG的復合材料進行考察。圖6(f)—(h)為質量分數0.5%的 TRG的試樣在0.5 、5 、10 K下的形貌，從圖6(c)和(f)—(h)可以看出，當加入質量分數0.5% 的TRG時，復合材料的斷面形貌上的裂紋基本上均勻分布且細密，從圖6(g)和(h)可以看出，TPU基體中分散著大量TRG薄片，表面TRG在TPU中分散良好，這對提高TPU基體的性能有利。

(a)—(e)為質量分數0、0.25%、0.5%、1.0%和2.0 % 的TRG 在2 K下的形貌；(f)—(h)為質量分數0.5 % 的TRG在0.5 K、5 K、10 K下的形貌

圖6 TPU/TRG納米復合材料斷面的SEM照片

3 結論

1)通過母料-熔融共混法制備了TPU/TRG納米復合材料，母料法有效地促進了TRG在基體中的分散。

2)TRG對基體TPU具有明顯的補強作用。隨著TRG含量的增加，復合材料的100%定伸應力增大；少量TRG的加入，其彈性模量即明顯增加，并在TRG的質量分數為0.5%時出現閥值。TRG的質量分數為1%的TPU/TRG納米復合材料，其彈性模量較純TPU提高了64%。

3)TRG及其含量對TPU基體的微觀相結構有明顯影響。TRG的加入改善了TPU的熱學性能，且母料法比直接熔融法在達到相同效果下添加的填料量更少。

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