聚季銨鹽為結合相的薄膜梯度擴散技術富集測量自來水中痕量C r（V I）

郭連文，陳 宏，*，張洋洋，張夢晗，張 晗，何 蒙，勵建榮，*，陳 穎，李敏鎮

（1.渤海大學化學化工與食品安全學院，渤海大學食品科學研究院，遼寧錦州121013；2.中國檢驗檢疫科學研究院，北京100123；3.鞍山嘉鮮農業發展有限公司，遼寧鞍山114100）

鉻的毒性不僅與其總量有關，更大程度上由其存在形態決定。Cr（III）是人體所需的微量生理活性元素，對人體健康起著較為重要的作用。而Cr（VI）為致癌物，其毒性是Cr（III）毒性100倍[1]。因此，研究水中鉻的形態分析方法，特別是Cr（VI）的測定方法，對于科學評價水中鉻的毒性具有重要意義。目前鉻的測量方法有分光光度法、原子吸收光譜法、示波極譜法、電感耦合等離子體發射光譜法、電化學分析法等[2-5]。其中原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發射光譜法等測定的是總鉻；而分光光度法、示波極譜法等雖然能夠測定Cr（VI），但由于Cr（VI）不穩定，在樣品采集、處理過程中常常發生形態變化，測定結果難以反映其真實存在形態。

原位被動采樣技術能夠在不影響母體溶液和周圍環境的前提下在線收集目標監測物質，并據此確定環境中該目標物質的形態及濃度。由英國科學家Davison和張昊于1994年發明的薄膜梯度擴散（Diffusive gradients in thin-films，DGT）技術是一種新型的原位被動采樣技術，是目前較為理想的元素形態采集和分析的方法[6-7]，已廣泛應用到天然水體、土壤、沉積物間隙水中重金屬形態的采集與測量[8-12]。早期研究的DGT裝置是以聚丙烯酰胺凝膠為擴散相、以離子螯合樹脂Chelex 100等固態結合相的DGT裝置[6]。2003年Li等[13]率先報道使用以聚乙烯苯磺酸（PSS）溶液為液態結合相的DGT裝置累積測量水中重金屬。液態結合相DGT裝置中的液態結合相與固態擴散相連接緊密，更符合DGT的理論設計，而且省去了淋洗步驟，近年得到了快速發展，以聚丙烯酸鈉（PAAS）[14-16]、巰基聚乙烯醇（PVA-SH）[17]、羧甲基纖維素鈉（CMC）[18]、聚天冬氨酸（PASP）[19-21]等為液態結合相的DGT技術相繼開發。但DGT技術用于鉻的形態分析卻少有報道，且僅限于對Cr（III）的富集測量[21-22]。雖然Ernsterger等[22]聯合使用DGT技術和薄膜平衡擴散（Diffusive equilibrium in thin-films，DET）技術測定了水中的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ），但由于Cr（Ⅵ）不被Chelex樹脂絡合，上述DGT裝置不能富集測量Cr（Ⅵ），Cr（Ⅵ）的測量不是基于DGT原理而是基于DET原理。基于DGT原理測定Cr（Ⅵ）尚未見報道。本文研究以聚季銨鹽（PQAS）溶液為結合相的DGT技術（PQAS DGT），用于自來水中痕量Cr（Ⅵ）的富集測量。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

硝酸 優級純，沈陽經濟技術開發區試劑廠；聚季銨鹽（PQAS）河南道純化工技術有限公司；透析膜 Mw（14000±2000），上海源聚生物科技有限公司；Cr（Ⅵ）標準溶液準確稱取1.4144g基準試劑重鉻酸鉀（國藥集團化學試劑有限公司，150℃烘干），用去離子水溶解，稀釋至500mL，其中Cr（Ⅵ）1000mg/L。

AA320N原子吸收分光光度計（GFAAS）上海精密科學儀器有限公司；MS105DU電子天平 瑞士梅特勒-托利多；PQAS DGT裝置、擴散系數測定裝置自制。

1.2 自來水樣的采集

打開自來水龍頭，先讓其流出5min（沖洗出水管中沉積的雜質），然后取自來水樣40L，備用。

1.3 透析膜的預處理

將透析膜浸在去離子水中煮沸，每隔20min換一次水，累積煮沸時間1h。將經過處理的透析膜保存于75%乙醇中，使用前用去離子水清洗。

1.4 擴散系數的測定

按文獻[14]所述的擴散池法測定Cr（Ⅵ）在透析膜中的擴散系數，擴散系數重復測量5次。

1.5 PQAS DGT裝置的安裝

將2mL 0.05mol/L PQAS溶液裝入DGT裝置中，蓋上透析膜，保證透析膜與結合相間沒有氣泡，然后固定裝置，使透析膜與DGT裝置緊密結合，保證外界只能通過透析膜與結合相進行物質交換。

1.6 Cr（VI）的富集

將若干個PQAS DGT裝置置于40L含有不同濃度Cr（Ⅵ）的配制溶液或自來水中，分別放置24、48、72、96、120h后取出，用GFAAS測定結合相中Cr（Ⅵ）的含量。

1.7 Cr的分析測定

采用GFAAS測定Cr，儀器條件：燈電流7.0mA，波長359.5nm，光譜通帶寬度0.4nm。GFAAS工作條件見文獻[21]。

2 結果與分析

2.1 擴散系數的測定

實驗測得Cr（VI）在透析膜中的擴散系數Dm（n=5，20℃）為2.91×10-7cm2/s，RSD為2.69%。

2.2 方法學考察

2.2.1 DGT測量原理 DGT裝置主要由擴散相和結合相兩部分組成（圖1），擴散相將結合相與本體溶液隔開，控制目標物質從本體溶液進入結合相，進入結合相的目標物質快速與結合劑結合，保證采樣期間目標物質在擴散膜兩側形成持續的濃度梯度，使目標物質不斷從本體溶液富集到結合相中[6-7]。

圖1 PQAS DGT富集測量Cr（Ⅵ）原理圖Fig.1 The schematic diagram of the principle of DGT

DGT技術以Fick第一定律為理論基礎。厚度為△g的擴散相將結合相與本體溶液分開，離子的傳輸通過面積為A的擴散相進行。在時間t內，金屬離子通過擴散相擴散到結合相的擴散量（M）可以表達為M=CDGTDmtA/△g[6]，其中CDGT為DGT測量得到的本體溶液中金屬離子濃度，Dm為金屬離子在擴散相的擴散系數。若以M對t作圖，得到的直線斜率k=CDGTDmA/△g，由此可計算出本體溶液中Cr（Ⅵ）的濃度CDGT。

圖2 PQAS DGT累積Cr量隨時間的變化Fig.2 The mass of Cr accumulated by PQAS DGT as a function of time

2.2.2 DGT測量方法的有效性 在DGT技術中，一種高分子能夠作為結合相，需同時滿足以下兩個條件：DGT裝置對本體溶液重金屬的累積量隨放置時間增加而增大，且呈線性關系；測得DGT裝置在配制水中對重金屬的回收率為90%～110%[23]。

圖2顯示PQAS DGT裝置在24～120h內分別對30μg/L Cr（Ⅵ）和30μg/L Cr（III）配制溶液中Cr的累積量，PQAS DGT裝置對配制水中Cr（Ⅵ）的累積量與時間呈線性關系，r=0.9987。經計算，PQAS DGT裝置對配制水中Cr（Ⅵ）的回收率為99.06%，RSD為2.78%。根據上述標準，PQAS可以作為DGT的結合相，用于測量水中Cr（Ⅵ）。

2.2.3 DGT測量方法的精密度 將6組PQAS DGT裝置分別置于含相同濃度Cr（Ⅵ）的配制溶液中進行累積測量，實驗結果顯示，精密度實驗相對標準偏差（RSD）為2.23%，表明DGT方法具有良好的精確度。

表1 精密度實驗（μg/L）Table 1 Precision of the measured results（μg/L）

2.2.4 DGT測量方法的回收率 將4組PQAS DGT裝置分別置于含有不同濃度Cr（Ⅵ）的配制溶液中累積測量，并將DGT法測定值（CDGT）與GFAAS直接測定值（CGFAAS）進行比較，進行回收率考察。結果顯示，回收率在93.5%～102.4%之間，表明DGT法具有良好的準確性。

表2 回收率實驗Table 2 Recoveries of the measured results

2.2.5 DGT測量方法的檢測限 按實驗方法使用GFAAS進行11次空白測定，根據公式D=3σC/A求得GFAAS對DGT結合相中Cr（Ⅵ）的檢測限為0.6μg/L。根據DGT方程CDGT=MΔg/DmtA[14]，計算出采樣48h DGT方法對水中Cr（Ⅵ）的檢測限為0.065μg/L[24]。

2.3 Cr（III）對測量的干擾

使用PQAS DGT裝置對水中Cr（III）進行富集（圖2），結果表明，PQAS DGT不能富集Cr（III），這主要是因為Cr（III）和Cr（Ⅵ）所帶電荷不同，PQAS為陽離子型結合劑，能夠與帶負電荷的Cr（Ⅵ）牢固結合，而不能結合帶正電荷的Cr（III），排除了Cr（III）對測量的干擾。

2.4 樣品中Cr（VI）的測定

取三種來自不同地區的自來水，先按實驗方法進行富集與測定Cr（Ⅵ）（本底值），再進行加標實驗計算回收率，測得自來水中Cr（VI）的濃度為2.68～3.45μg/L，加標回收率為94.7%～102.6%（表3）。

表3 樣品測定結果（n=3）Table 3 Analytical results of samples（n=3）

3 結論

以PQAS溶液為結合相、透析膜為擴散相的PQAS DGT裝置可用于富集測量自來水中痕量Cr（Ⅵ）。采樣48h PQAS DGT對自來水中Cr（Ⅵ）的檢出限為0.065μg/L。通過原位被動采樣，Cr（Ⅵ）形態被固定在結合相中，有效地避免了樣品采集處理過程中Cr（Ⅵ）的形態變化，測定結果能反映水中Cr（Ⅵ）的真實濃度。利用DGT技術的富集功能，通過延長采樣時間，可進一步降低此分析方法的檢測限，實現對水中超痕量Cr（Ⅵ）的選擇性測量。

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