多壁碳納米管吸油能力和循環使用性探究

劉 濤，劉會娥，賀 琦，姚百勝

(1.中國石油大學重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580；2.長慶油田分公司第一采油廠)

多壁碳納米管吸油能力和循環使用性探究

劉 濤1，劉會娥1，賀 琦2，姚百勝2

(1.中國石油大學重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580；2.長慶油田分公司第一采油廠)

碳納米管作為一種新型的吸附材料，對油具有良好的吸附能力。本研究主要考察多壁碳納米管(MWCNTs)對汽油、煤油、柴油和重柴油的吸附性能以及擠壓、灼燒等脫油方法對MWCNTs重復吸油性能的影響。結果表明：隨著重復使用次數的增加，MWCNTs的吸油能力逐漸減小并趨于穩定；相比于灼燒法，機械擠壓方法容易破壞MWCNTs間最初具有的空隙結構，使其重復使用時的吸油能力大幅降低；機械擠壓法處理MWCNTs時，隨著吸附油的碳鏈長度增加，其吸油能力也增強；灼燒法處理MWCNTs時，由于越重的油分在其表面越易結焦，破壞其空隙結構和吸附位點，導致重復使用時隨著吸附油的碳鏈長度增加MWCNTs吸油能力減小。

多壁碳納米管 吸油 脫附 循環使用 擠壓 灼燒

水在石油和天然氣開采中擔當著重要的角色。近年來隨著我國經濟社會的不斷發展，石油和天然氣的用量快速增長，導致在石油開采、儲運和煉制等生產環節所產生的含油廢水排放量劇增[1-2]，因此急需發展一種高效、快速并且可以有效回收資源的水處理方法。目前處理含油廢水的主要方法有化學法、生物法和物理法。其中物理吸附法以其簡單、快速、高效的特點受到研究者的關注，但大多吸附劑用于含油廢水的處理都存在再生困難、投資高的問題[3]。人們將越來越多的精力放在發展吸附效率高、成本低、可再生的吸附材料上，其中，解決吸附劑的再生問題成為吸附法處理含油廢水技術發展的瓶頸。自Iijima[4]發現碳納米管(CNTs)以來，碳納米管以其獨特的一維結構、優異的力學性能、機械性能、大的比表面積、豐富的納米孔隙結構、相當高的比表面能以及較強的疏水性引起研究者的關注。碳納米管作為一種優異的吸附材料不僅可以高效、快速地吸附油類物質，而且碳納米管和油都可以回收再利用[5-10]，因此作為一種高效的物理吸附劑，使其在含油污水處理方面有著巨大應用潛力。聚團碳納米管是采用流化床法批量制備的多壁碳納米管(MWCNTs)，相互纏繞，形成團聚結構。據不完全統計，該類碳納米管的年產量為數千噸[11]。本課題主要對清華大學提供的由流化床法生產的聚團狀MWCNTs進行研究，考察MWCNTs對汽油、煤油、柴油和重柴油的吸附性能以及擠壓、灼燒等脫油方法對MWCNTs重復吸油性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

實驗用MWCNTs由清華大學反應工程實驗室提供，純度大于95%，內徑小于20 nm，其制備方法及性質參考文獻[12]。實驗所用油品包括汽油、煤油、柴油和重柴油，餾程范圍分別為78～106 ℃，170～240 ℃，186～318 ℃，141～335 ℃。

1.2 實驗方法

實驗方法參照文獻[13]。選用2.5 mL或5 mL玻璃注射器(市售)，裝入準確稱量的MWCNTs。把注射器垂直放置，將其下方出口封住。實驗步驟：①加入過量的原料油(汽油、煤油、柴油、重柴油)，使其淹沒MWCNTs并保持該狀態2 h。②打開注射器出口繼續垂直放置2 h，靠重力作用使注射器內多余的油分自然滴出。此時注射器內剩余的油分可認為全部被MWCNTs吸附。③用0.85 MPa左右的壓力擠壓吸附飽和的MWCNTs，直至無油滴出現。再將擠壓脫油后的MWCNTs重新用于油分的吸附，不斷重復上述過程，考察MWCNTs的循環使用性。MWCNTs的吸油能力Q和殘余油量Q1分別由公式Q=m/M，Q1=m1/M計算。其中m代表從MWCNTs中擠出油的質量，g；m1=M1-M，其中m1為未擠出油的質量，g，M代表MWCNTs的質量，g，M1代表擠壓除油之后MWCNTs與殘余油分的總質量，g。④同時作為對比，將油的脫除過程改用灼燒的方法，考察MWCNTs的循環使用性。在裝有一定量MWCNTs的玻璃注射器中加入過量的油分完全浸沒碳納米管并充分接觸吸附2 h，把多余的油分去除，稱重記錄為M2，然后把吸附飽和的MWCNTs置于240 ℃(由熱重分析知MWCNTs分解溫度在650 ℃左右，因此不會破壞其結構)的馬福爐中灼燒至恒重，并記錄為M3。MWCNTs吸附的油量為m′=M2-M3；灼燒后殘余物應為焦炭類物質，其質量為m1′=M3-M。將MWCNTs冷卻至室溫后重新用于油分的吸附并多次重復此過程。

2 結果與討論

2.1 擠壓法對MWCNTs吸附性能和循環使用性的影響

經擠壓法處理的MWCNTs對汽油、煤油、柴油和重柴油的重復吸油能力見圖1。從圖1可以看出，通過擠壓法脫油的MWCNTs吸油能力在第1次擠壓后顯著減小，隨著重復使用次數的增加基本趨于恒定，MWCNTs對汽油、煤油、柴油和重柴油的吸附能力分別從第1次的12.3，12.4，16.0，16.2 g/g下降到第8次的3.5，5.3，7.8，8.0 g/g，分別降低8.8，7.1，8.2，8.2 g/g。出現這一現象的原因可能與對MWCNTs擠壓時并不能完全將吸附的油脫除有關，空隙中依然有油的殘存，影響其重復吸油能力。

圖1 經擠壓法處理的MWCNTs的吸油性能■—汽油； ●—煤油； ▲—柴油； 重柴油

以對煤油和柴油的吸附為例，經擠壓法處理后MWCNTs中殘余油量見圖2。從圖2可以看出，重復使用8次，煤油和柴油在MWCNTs中的殘存量分別穩定在2.1 g/g左右和3.3 g/g左右。對比圖1和圖2可以看出，經擠壓處理后，煤油和柴油在MWCNTs中的殘余量顯著小于其吸油能力的減少量，因此MWCNTs空隙中的殘存油只是導致MWCNTs吸油能力下降的一個方面，但并非主要原因。

圖2 經擠壓法處理后MWCNTs中殘余油量■—煤油； ●—柴油

目前比較公認的觀點是MWCNTs對油的吸附位點主要存在于管與管之間的凹槽和空隙以及MWCNTs表面的活性位[14]。擠壓可能導致MWCNTs之間最初具有的空隙結構遭到破壞，致使其吸油能力下降[15]。擠壓處理前后MWCNTs的SEM照片見圖3和圖4。從圖3和圖4可以看出，MWCNTs擠壓后其空隙結構明顯變小，由比較松散的結構變為比較密實的氈片型。由于其空隙結構的顯著變化，減少了MWCNTs對油的吸附空間，從而導致MWCNTs吸油能力的下降。

圖3 擠壓處理前MWCNTs的SEM照片

圖4 吸附煤油經擠壓處理后MWCNTs的SEM照片

經機械擠壓法處理的MWCNTs對油品的吸附能力隨吸附油碳鏈長度的增加而增強。出現這種現象的原因可能是由于MWCNTs對不同類型有機物分子的吸附機理不同導致的。有機物分子的大小和形態決定了碳納米管不同吸附位點的可利用性，有機物的相對分子質量越大，其吸附能越大[16]。有機物和碳納米管的交互作用強度與有機分子的尺寸和MWCNTs表面曲率的匹配性是相關的，匹配性越好碳納米管對有機物的吸附能力越強[17]，大分子有機物可以通過改變其自身結構從而和碳納米管表面曲率相匹配，使有機物分子與MWCNTs之間形成較穩定的復合物[18-20]。由于汽油、煤油、柴油和重柴油的平均相對分子質量依次增大，所以MWCNTs對不同油的吸附能力隨著其相對分子質量的增大而逐漸增加。另外，MWCNTs中每個碳原子都有1個與MWCNTs表面垂直的π電子軌道[21]，因此包含有π電子的有機物分子(如含有C=C鍵及苯環的有機分子)能與MWCNTs形成π-π電子對[22-23]。MWCNTs對有機物的吸附親和力由小到大的順序為：非極性脂肪烴<非極性芳香化合物<硝基芳香化合物[14]。而芳香族化合物以及膠質、瀝青質等大分子有機物在汽油、煤油、柴油和重柴油中的含量依次增加。因此MWCNTs對油的吸附親和力也隨油的碳鏈長度的增加而增強。

2.2 灼燒法對MWCNTs吸附性能和循環使用性的影響

經灼燒處理的MWCNTs對汽油、煤油、柴油和重柴油的重復吸油能力見圖5。從圖5可以看出，MWCNTs對汽油、煤油、柴油和重柴油的吸附能力分別從第1次的14.7，15.1，16.4，19.4 g/g下降到第8次的10.5，11.3，9.0，8.0 g/g，分別降低4.2，3.8，7.4，11.4 g/g。通過灼燒法除油的MWCNTs的吸油能力也是在第1次灼燒后明顯下降，之后減小趨勢緩慢。從圖5還可以看出，隨著所吸附油碳鏈長度的增加，其吸油能力卻減小。這可能是由于灼燒對MWCNTs原有的整體聚集結構有所破壞，影響MWCNTs的吸油效果。并且油的燃燒可能會產生部分焦炭類物質覆蓋在MWCNTs的表面，破壞了碳納米管的空隙結構和吸附位點，影響其吸油能力。對灼燒法與擠壓法的結果進行對比發現，灼燒法處理過的MWCNTs對汽油、煤油和柴油的吸附能力遠大于擠壓法處理的MWCNTs的吸附能力，但是對重柴油的吸附能力則低于擠壓法處理的MWCNTs。出現這種現象的原因可能是由于油中所含的芳香族化合物以及膠質和瀝青質等成分灼燒后會出現結焦的現象(為了消除溫度的影響，重油和輕油均在240 ℃下灼燒)影響了碳納米管對重柴油的吸附。

圖5 經灼燒法處理的MWCNTs的吸油性能■—汽油； ●—煤油； ▲—柴油； 重柴油

圖6 經灼燒法處理后MWCNTs中殘余油量■—煤油； ●—柴油

以煤油和柴油吸附為例，經灼燒法處理后MWCNTs中殘余油(灼燒后殘余油量以焦炭類物質形式存在)見圖6。從圖6可以看出，在多次重復使用中，煤油和柴油在MWCNTs中的殘存量分別穩定在0.05 g/g左右和0.60 g/g左右。對比圖5和圖6可以看出，經灼燒法處理后MWCNTs對煤油和柴油的吸油量降低值與灼燒后焦炭殘存量相比，焦炭殘存量較小，可能是這些結焦形成的無定型炭等物質占據了碳納米管原有的有效吸油空間，導致其吸油能力下降。

為了進一步了解結焦物質對碳納米管間空隙狀態的影響，對吸附煤油和重柴油的MWCNTs灼燒后的樣品進行SEM表征，結果見圖7和圖8。從圖7和圖8可以看出：吸附煤油的MWCNTs表面被灰白色物質覆蓋，僅占據了部分空間，MWCNTs的空隙結構和吸附位點基本保持完好；而吸附重柴油的MWCNTs表面絕大部分被結焦物質包裹，MWCNTs的空隙結構和吸附位點遭到嚴重破壞，這應是導致其吸油能力下降的主要原因。因此，油分越重，灼燒過程中結焦越嚴重，導致隨著吸附油的碳鏈長度的增加MWCNTs的吸油能力減小。灼燒后MWCNTs的空隙結構變化較擠壓后的變化小，灼燒除油時對MWCNTs的主要吸附空間破壞程度較小，所以對輕質油來說通過灼燒法處理的MWCNTs較擠壓法處理的MWCNTs吸油能力強。

圖7 吸附煤油經灼燒處理后MWCNTs的SEM照片

圖8 吸附重柴油經灼燒處理后MWCNTs的SEM照片

3 結 論

(1)由于擠壓導致MWCNTs最初的空隙結構被破壞，使其吸油能力在第1次擠壓后顯著下降，MWCNTs對油的吸附能力隨著重復使用次數的增加緩慢減小，并趨于穩定，對汽油、煤油、柴油和重柴油的吸附能力從第1次的12.3，12.4，16.0，16.2 g/g降低到第8次的3.5，5.3，7.8，8.0 g/g。

(2)吸附汽油、煤油和柴油的MWCNTs經灼燒法處理后能較好地維持碳納米管的空隙結構，吸油能力下降較小，分別從第1次的14.7，15.1，16.4 g/g下降到第8次的10.5，11.3，9.0 g/g。而吸附重柴油的MWCNTs經過灼燒脫油后，其吸油能力卻下降顯著。這是由于通過灼燒法處理MWCNTs時，油分的碳鏈越長，結焦越嚴重，使其空隙結構和吸附位點被結焦物質包裹，導致MWCNTs吸油能力隨著油的碳鏈長度增加而減小。

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OIL ADSORPTION AND REUSE PERFORMANCE OF MULTI-WALLEDCARBON NANOTUBES

Liu Tao1，Liu Huie1，He Qi2，Yao Baisheng2

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580，2.No.1OilProductionPlantofChangqingOilField)

Carbon nanotubes(CNTs) arouse widespread attention as a new type of adsorbent due to their outstanding adsorption ability.The adsorption capacity and reuse performance of multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs)for gasoline，kerosene，diesel and heavy diesel were tested in this work.The effect of machinery extrusion method and incineration method on the adsorption capacity and reuse performance of MWCNTs were investigated，respectively.The results show that with the increase of repeated use，the oil adsorption abilities of MWCNTs decrease and tend to stabilize gradually.Compared to the burning method，mechanical extrusion method is easy to destroy the initial space structure of the MWCNTs，thus lowering the adsorption capability when reuse.It is found that the oil adsorption capacity of the extruded MWCNTs increases with the increase of carbon chain length of the oil；while for the incinerated MWCNTs，the oil re-adsorption capacity decreases because the space structure and adsorption site are more easily destroyed or covered during the process of incineration due to the deposition of coke on the surface of MWCNTs.

multi-walled carbon nanotubes；oil adsorption；desorption；cycle use；extrusion；incineration

2014-04-28； 修改稿收到日期： 2014-07-15。

劉濤，碩士研究生，主要從事含油污水處理方面的研究工作。

劉會娥，E-mail：liuhuie@upc.edu.cn。

中央高校基本科研業務費專項資金(14CX05031A)，山東省優秀中青年科學家獎勵基金(BS2011NJ021)。