高處理量噴氣燃料加氫催化劑RSS-2的開發及其工業應用

褚 陽，夏國富，劉 鋒，朱 玫

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

高處理量噴氣燃料加氫催化劑RSS-2的開發及其工業應用

褚 陽，夏國富，劉 鋒，朱 玫

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

中國石化石油化工科學研究院通過優選催化劑載體，研究活性金屬體系、金屬原子比例、助劑和制備技術等影響催化劑活性的主要因素，開發了具有高活性的高處理量噴氣燃料加氫催化劑RSS-2。RSS-2催化劑在中國石化北京燕山分公司0.80 Mt/a噴氣燃料加氫裝置工業應用的結果表明，與第一代噴氣燃料加氫脫硫醇催化劑RSS-1A相比，RSS-2催化劑具有更高的低溫脫硫活性，在產品質量滿足3號噴氣燃料質量要求的前提下，體積空速提高了30%以上，可達到5.2 h-1。

噴氣燃料 加氫 脫硫 脫氮 催化劑 RSS-2

噴氣燃料是用于飛機噴氣發動機的專用燃料。由于其特殊的應用場所和環境，使得世界各國對噴氣燃料性能的要求十分苛刻，特別是對軍用噴氣燃料的要求更為嚴格。與噴氣燃料質量標準相比，多數直餾煤油餾分突出的問題是硫醇含量超標、酸值較高、顏色較深、安定性較差，在某些情況下還可能含有烯烴或其它污染物，必須經過適當的加工脫除，才能達到噴氣燃料質量要求。中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)1999年成功開發了低壓噴氣燃料臨氫脫硫醇RHSS技術[1]，該工藝屬淺度加氫技術。隨著煉油廠加工的高硫、高氮原油不斷增加，原油品種的變化及裝置的擴能改造，噴氣燃料產品出現了顏色安定性變差、不能長期穩定儲存、產量不能滿足市場需求等一系列問題。為此，石科院在研制第一代噴氣燃料加氫脫硫醇催化劑RSS-1A[2]的基礎上，通過優選催化劑載體、活性金屬體系、助劑和制備技術等影響催化劑活性的主要因素，開發了具有高活性的高處理量噴氣燃料加氫催化劑RSS-2。本課題主要介紹RSS-2催化劑的開發及工業應用情況。

1 高處理量噴氣燃料加氫催化劑RSS-2的研制

1.1 RSS-2催化劑的設計

噴氣燃料臨氫脫硫醇工藝是借助催化劑的作用，在適當的工藝條件下使噴氣燃料中的非烴化合物與氫氣反應，其中的雜原子O，S，N等生成H2O，H2S，NH3而脫除；同時，部分不飽和烴、少量芳烴及萘系烴發生不同程度的加氫飽和反應。直餾噴氣燃料中的非烴和不飽和烴的加氫轉化難易程度差別很大，含氧化合物如環烷酸、酚類較易脫除，其次是含硫化合物(如硫醇、硫醚等)的脫硫，第三是萘系烴的部分飽和，第四是含氮化合物的脫氮，最難的是芳烴加氫飽和。

引起噴氣燃料顏色變化的成分主要是微量非烴組分，包括含氧化合物、含氮化合物和含硫化合物。堿性氮化物在較低溫度下很容易與溶解在油品中的氧發生氧化反應生成自由基，并引發不穩定烴發生鏈式反應，生成溶于油的帶色膠質，使噴氣燃料顏色變深。大量實驗結果表明，當噴氣燃料產品中堿氮質量分數高于3 μg/g時，噴氣燃料的顏色安定性變差，無法長期穩定儲存[3-4]。RSS-2催化劑的開發目標是在RSS-1A的基礎上，在保證高空速條件下具有高的脫硫活性的同時，需要進一步提高脫氮活性，以滿足對不同原料油的適應性。

1.2 RSS-2催化劑的研制

1.2.1 催化劑載體 載體是加氫催化劑的重要組成部分，載體價格的高低將影響到催化劑的最終成本和價格，而其孔結構分布則對加氫金屬分散狀態有著重要影響，直接關系到催化劑的活性。對餾分油加氫處理催化劑來說，孔徑小于10 nm(一般為6～10 nm)可以滿足催化劑性能要求[5]。選擇以3種不同來源的氫氧化鋁粉為原料制成的氧化鋁為載體，它們的主要物化性質及所制催化劑的脫硫活性見表1。從表1可以看出，3號載體具有較集中和適宜的孔分布，在金屬負載量相同時制備催化劑的脫硫活性更高，并且壓碎強度比2號載體的高。因此，選擇3號氧化鋁作為RSS-2催化劑的載體。

表1 幾種載體的主要物化性質及所制催化劑的脫硫活性

1.2.2 活性金屬體系 Ni-W，Ni-Mo，Co-Mo體系是加氫精制過程中最常用的金屬組合。Co-Mo催化劑具有優異的加氫脫硫性能，但加氫脫氮和芳烴加氫性能較差；Ni-W催化劑具有極高的加氫活性，其加氫脫氮活性與Ni-Mo催化劑相當；Ni-Mo催化劑具有良好的加氫脫氮活性。考慮到噴氣燃料加氫脫硫醇技術的特點，需要進一步提高催化劑的脫氮活性。分別選用Ni-Mo和Ni-W體系制備催化劑NiMo/Al2O3和NiW/Al2O3，其活性見表2，H2-TPR曲線見圖1。從表2可以看出，2種催化劑的脫氮活性相當時，與Ni-W/Al2O3相比，Ni-Mo/Al2O3具有更高的脫硫活性。從圖1可以看出，與NiMo/Al2O3相比，NiW/Al2O3的還原峰明顯向高溫方向移動，這是由于鎢與氧化鋁載體的相互作用比鉬強，同時也表明在相同的還原條件下，NiMo/Al2O3比NiW/Al2O3更容易被還原。由于噴氣燃料加氫脫硫醇反應的壓力和溫度相對較低，因此采用Ni-Mo金屬體系作為RSS-2催化劑的活性金屬體系。

1.2.3 助劑的選擇 助劑是影響催化劑性能的一個重要因素。助劑可調變載體的表面酸性、活性組分與載體之間的作用強度、活性金屬的分布和狀態，甚至影響生成的活性相的類型、形貌和尺寸等。適當的助劑對于催化劑的脫硫、脫氮等活性有促進作用。選擇助劑A和助劑B，助劑對催化劑活性的影響見表3。從表3可以看出，助劑A、B的加入可提高催化劑的活性，其中助劑B對催化劑活性的提高作用更為明顯，但是，隨著催化劑中助劑B加入量的增加，催化劑的活性先升高后下降，這是因為大量助劑的存在會導致金屬與載體之間的相互作用力較弱，活性金屬組分發生聚集，降低活性金屬的分散度[6]。

表2 活性金屬體系對催化劑活性的影響

圖1 NiW/Al2O3與NiMo/Al2O3催化劑的H2-TPR曲線

表3 助劑對催化劑活性的影響

1.2.4 鎳鉬比的選擇 固定MoO3的含量，通過改變Ni的加入量來調整Ni/Mo比例，n(Ni)/n(Mo)對催化劑活性的影響見表4。從表4可以看出，提高n(Ni)/n(Mo)至基準×1.3時，催化劑的相對脫硫活性明顯增加，但隨著n(Ni)/n(Mo)的進一步提高，催化劑的相對脫硫活性有所下降。金屬原子的比例對催化劑的活性有非常顯著的影響，適宜的Ni/Mo比有利于使負載的Ni經硫化后較好地分散在MoS2的棱邊上，形成Ni-Mo-S活性中心，大幅度提高催化劑的活性，但是繼續提高Ni/Mo比則導致部分負載的Ni不能分散在MoS2的棱邊上，而以孤立的硫化鎳物種存在，而且過多的孤立的硫化鎳物種覆蓋在Ni-Mo-S活性中心上，反而會引起催化劑活性的明顯下降。根據上述試驗結果，確定了合適的Ni/Mo比和活性金屬含量。

表4 n(Ni)/n(Mo)對催化劑活性的影響

1.2.5 制備方法對催化劑性能的影響 制備方法對于催化劑上加氫活性相的形成、種類、分散和分布在一定程度上具有決定性影響。與傳統制備技術相比，絡合制備技術由于在制備過程中引入絡合劑與金屬相作用，形成穩定的配位結構，從而減弱活性金屬與載體的直接作用，并提高金屬的分散度[7]。同時也有研究表明，絡合劑可改變金屬Ni的硫化溫度，有利于Ni在MoS2上吸附形成Ni-Mo-S活性相[8]。分別采用兩種絡合劑制備催化劑，并對催化劑性能進行評價，結果見表5。從表5可以看出，與不加絡合劑的催化劑相比，使用絡合制備方式后，催化劑的加氫脫硫與加氫脫氮活性均得到明顯提高，其中以絡合劑-1制備的催化劑活性提高更加明顯。

表5 絡合劑對催化劑性能的影響

2 RSS-2催化劑性能評價

2.1 催化劑活性評價

以高硫直餾煤油餾分為原料(硫質量分數1 500 μg/g，硫醇硫質量分數119 μg/g)，在反應溫度為240 ℃、反應壓力為1.4 MPa、氫油體積比為50的條件下，在中型裝置上考察催化劑的脫硫活性，RSS-2催化劑在體積空速為6.0 h-1、RSS-1A催化劑在體積空速為4.0 h-1時的評價結果對比見表6。從表6可以看出，當其它工藝條件一致時，采用RSS-2催化劑在體積空速為6.0 h-1時產品硫質量分數為818 μg/g，與采用RSS-1A催化劑在體積空速為4.0 h-1時產品硫質量分數(820 μg/g)相當。說明RSS-2催化劑的脫硫活性顯著提高，可達到提高處理量50%的效果。

表6 RSS-2催化劑與RSS-1A的脫硫活性對比

以高氮直餾煤油餾分為原料(硫質量分數1 200 μg/g，硫醇硫質量分數48 μg/g，氮質量分數15 μg/g，堿氮質量分數9 μg/g)，在體積空速為4.0 h-1、反應壓力為2.0 MPa、氫油體積比為50的條件下，在中型裝置上考察催化劑的脫氮活性，RSS-2與RSS-1A催化劑在240 ℃、260 ℃時的評價結果對比見表7。從表7可以看出：當其它工藝條件一致時，采用RSS-2催化劑在240 ℃時產品堿氮含量與采用RSS-1A催化劑在260 ℃時產品堿氮含量相同，說明RSS-2催化劑的脫氮活性顯著提高；在反應壓力為2.0 MPa、反應溫度為260 ℃、體積空速為4.0 h-1的條件下，采用RSS-2催化劑可以將產物的堿氮質量分數降低至3.0 μg/g，由此可保證噴氣燃料產品的儲存安定性。

表7 RSS-2與RSS-1A催化劑的脫氮活性對比

2.2 催化劑穩定性評價

以直餾煤油餾分(硫質量分數1 300 μg/g，硫醇硫質量分數90 μg/g，氮質量分數6.3 μg/g)為原料，在反應溫度為240 ℃、反應壓力為1.4 MPa、體積空速為6.0 h-1、氫油體積比為50的緩和工藝條件下，對RSS-2催化劑進行了1 800 h穩定性試驗，結果見圖2。從圖2可以看出，1 800 h穩定性試驗過程中，產品硫質量分數小于350 μg/g，硫醇硫質量分數小于5 μg/g，產物的各項指標均符合3號噴氣燃料質量標準，表明RSS-2催化劑具有高的脫硫活性。

圖2 穩定性試驗期間產品硫醇硫、硫含量變化曲線▲—產品硫醇硫質量分數； ■—產品硫質量分數

3 RSS-2催化劑的工業放大試驗

根據上述催化劑設計方案，在實驗室開發定型RSS-2催化劑，并于2009年11月在中國石化催化劑長嶺分公司進行了工業放大，放大催化劑的各項物化性質均滿足指標要求。將實驗室定型劑和工業放大劑在50 mL中型裝置上進行活性評價，原料為硫質量分數1 019 μg/g、氮質量分數12.1 μg/g的高氮直餾煤油餾分，在反應溫度為260 ℃、反應壓力為2.0 MPa、體積空速為4.0 h-1、氫油體積比為50的條件下，RSS-2工業生產劑與定型劑的物化性質及活性比較見表8。從表8可以看出，采用RSS-2工業生產劑時的產品堿氮質量分數和硫質量分數都與定型劑相近，RSS-2催化劑可以滿足工業規模生產的要求。

表8 RSS-2工業放大劑與定型劑的物化性質及催化活性比較

4 RSS-2催化劑的工業應用

RSS-2催化劑于2010年3月在中國石化北京燕山分公司(簡稱燕山分公司)0.80 Mt/a噴氣燃料加氫裝置進行了工業應用，RSS-2催化劑工業應用的原料及產品性質見表9。從表9可以看出，產品性質全部滿足3號噴氣燃料質量要求。表10列出了2010年3月將RSS-1A更換為RSS-2前后兩個生產周期內操作條件的對比。從表10可以看出，相比RSS-1A，采用RSS-2催化劑后反應溫度和氫油體積比更低，空速更高，表明RSS-2催化劑具有更好的低溫脫硫活性，特別是在產品質量滿足3號噴氣燃料質量要求的前提下，RSS-2的反應體積空速可達到5.2 h-1，在RSS-1A的基礎上提高了30%以上。

表9 RSS-2催化劑工業應用的原料及產品性質

表10 兩個生產周期的操作條件對比

5 結 論

(1) 針對低壓噴氣燃料臨氫脫硫醇技術的特點，基于大量的基礎研究工作，通過催化劑的設計，進行載體、助劑、金屬原子比例、制備方法等的優化選擇，成功開發了高空速噴氣燃料加氫催化劑RSS-2。

(2) 與第一代噴氣燃料加氫催化劑RSS-1A相比，RSS-2催化劑的脫硫、脫氮活性顯著提高。加工高硫原料時，在反應溫度為240 ℃、反應壓力為1.4 MPa、氫油體積比為50的條件下，采用RSS-2催化劑在體積空速為6.0 h-1時的產品硫質量分數與采用RSS-1A催化劑在體積空速為4.0 h-1時的產品硫質量分數相當，催化劑脫硫活性顯著提高，可達到提高處理量50%的效果；加工高氮原料油時，在反應壓力為2.0 MPa、反應溫度為260 ℃、體積空速為4.0 h-1的條件下，采用RSS-2催化劑可以將產物的堿氮質量分數降至3.0 μg/g，可以保證噴氣燃料的儲存安定性，大大拓寬了對不同原料油的適應性。

(3) RSS-2催化劑在燕山分公司0.80 Mt/a噴氣燃料加氫裝置工業應用的結果表明，與RSS-1A催化劑相比，RSS-2催化劑具有更好的低溫脫硫活性，在產品質量滿足3號噴氣燃料質量要求的前提下，體積空速提高了30%以上，可達到5.2 h-1。

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DEVELOPMENT AND COMMERCIAL APPLICATION OF CATALYST RSS-2 WITH HIGH SPACE VELOCITY FOR JET FUEL HYDROGENATION

Chu Yang， Xia Guofu， Liu Feng， Zhu Mei

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083)

On the basis of RSS-1A catalyst in RHSS technology， RSS-2 catalyst is developed through optimizing carrier， active metal， atomic ratio and promoter. The pilot plant test and commercial applications in a 0.80 Mt/a jet fuel hydrogenation unit in Yanshan branch， SINOPEC indicate that RSS-2 catalyst has a high activity and a good stability， and is adaptable for different feedstocks. Compared with the first generation catalyst RSS-1A， under the same hydrogen pressure，the space velocity of RSS-2 can increase by 30% with lower reaction temperature and lower H2/oil ratio. The qualities of the product meet the specification of No.3 jet fuel， the same as RSS-1A.

jet fuel； hydrogenation； desulfurization； denitrogenation； catalyst； RSS-2

2014-01-21； 修改稿收到日期： 2014-03-27。

褚陽，高級工程師，主要從事餾分油加氫催化劑研制工作。

褚陽，E-mail：chuyang.ripp@sinopec.com。

國家重點基礎研究發展計劃973項目(2012CB224802)和國家科技支撐計劃課題(2012BAE05B03)。