FCC催化劑后處理工藝制備催化劑的表征

王世環，張杰瀟，許明德，田輝平

(1.中國石化催化劑齊魯分公司，山東 淄博 255000；2.中國石化石油化工科學研究院)

FCC催化劑后處理工藝制備催化劑的表征

王世環1，張杰瀟2，許明德2，田輝平2

(1.中國石化催化劑齊魯分公司，山東 淄博 255000；2.中國石化石油化工科學研究院)

對以NaY分子篩為原料，采用后處理工藝制備的催化劑，采用XRD，BET，NH3-TPD，IR，SEM等方法進行物化性質表征。結果表明，與常規方法制備的對比劑相比，后處理方法制備的催化劑表面有許多凹陷的大孔結構，一定量的稀土離子從超籠遷移到方鈉石籠，且方鈉石籠中容納了更多的稀土離子，催化劑比表面積和孔體積大，酸性強，微反活性和催化重油裂化反應轉化率高。

催化裂化 催化劑 離子交換 后處理工藝 表征

分子篩憑借其獨特的晶相結構在催化領域有著廣泛的應用，尤為突出的是Y型分子篩廣泛應用于石油煉制領域。自20世紀60年代以來，REY分子篩由于其熱穩定性和水熱穩定性而逐步成為Y型分子篩中重要的一員[1-2]。目前我國FCC催化劑產品主要分為全合成分子篩催化劑以及半合成分子篩催化劑，兩者均采用REY型分子篩和基質制備而成，而后處理工藝一般是指噴霧成型的催化劑進行焙燒及洗滌的過程。全合成分子篩催化劑的制備流程采用的分子篩加入到全合成膠體中，經噴霧干燥制成球形催化劑。半合成分子篩催化劑主要的制備方法是高嶺土先與膠體混合，混有高嶺土的膠體漿液與Y型沸石混合而得的漿液，經噴霧干燥制成微球催化劑。噴霧干燥后的催化劑用水洗滌除去Na+，二次干燥后即制成半合成分子篩催化劑[3]。目前，對由NaY分子篩直接制備FCC催化劑的研究較少，對所制備催化劑性質的研究也較少。本課題以未經改性的NaY分子篩與混有高嶺土的膠體漿液，采用半合成方法制成微球催化劑，并探索出后處理工藝條件[4]，以下將對成品催化劑進行性質表征。

1 實 驗

1.1 催化劑制備

將一定比例的NaY分子篩、擬薄水鋁石、鋁溶膠、高嶺土打漿混合，噴霧干燥，得到的催化劑記為NaY35。將NaY35在馬福爐中于400 ℃焙燒0.5 h，然后移入反應釜中，并加入氯化稀土溶液進行交換反應，氯化稀土溶液加入量為氧化稀土占NaY35質量的4%，交換溫度為90 ℃，交換時間為1.0 h，將一次稀土交換樣品記為RE-NaY35。

將RE-NaY35在馬福爐中于500 ℃焙燒2.0 h，焙燒后的樣品中再加入占RE-NaY35質量4%的硫酸銨，在90 ℃水浴下交換1.0 h。將上述焙燒和交換過程重復進行3次，得到催化劑成品C-101-2，其中氧化鈉質量分數為0.14%，氧化稀土質量分數為3.8%。

將RE-NaY35在馬福爐中于500 ℃焙燒2 h，焙燒后的樣品中加入占RE-NaY35質量4%的硫酸銨，在交換溫度180 ℃、壓力0.9 MPa玻璃反應釜中進行交換反應1.0 h。將上述焙燒和交換過程重復進行2次，得到催化劑成品C-131，其中氧化鈉質量分數為0.12%，氧化稀土質量分數為4.0%。

以常規方法制備的催化劑為對比劑，其制備方法是將NaY經過交換焙燒后制得REY分子篩(實驗使用工業REY分子篩，為中國石化催化劑齊魯分公司產品)，再與鋁基黏結劑和高嶺土漿液進行打漿，經噴霧干燥、焙燒、洗滌，記為BaseCat，其中氧化鈉質量分數為0.18%，氧化稀土質量分數為5.1%。

1.2 催化劑表征

催化劑的X射線熒光光譜(XRF)表征在日本理學電機工業株式會社生產的3271E型X射線熒光光譜儀上進行，銠靶，激發電壓59 kV，激發電流50 mA，以閃爍計數器和正比計數器探測各種元素的譜線強度，進行定量或半定量分析。

催化劑的 X射線粉末衍射(XRD)表征在德國Siemens公司生產的D5005型X射線衍射儀上進行，Cu靶，Kα輻射，固體探測器，管電壓40 kV，管電流40 mA。步進掃描，步幅0.02°，預置時間 2 s，掃描范圍5°～70°。

催化劑的掃描電鏡+能譜(SEM+EDS)表征在QUANTA 200F+EDAX上進行，加速電壓20 kV，分辨率2 nm，束斑大小3.0～4.0，工作距離9.8～10.3 mm，探頭型號LFD和ETD，工作壓力80 Pa。

催化劑的比表面積和孔分布在美國Micromeritics公司生產的ASAP2400型自動吸附儀上進行。樣品在1.33 Pa、300 ℃下抽真空脫氣4 h，以N2為吸附質，在77.4 K下等溫吸附、脫附，測定其吸附等溫線，由BJH公式計算孔分布，由BET公式計算比表面積。

催化劑的NH3-程序升溫脫附(NH3-TPD)表征在Micromeritics Autochem Ⅱ化學吸附儀上進行。將60～80目的催化劑樣品裝入樣品管，在500 ℃下用He以50 mL/min的速率吹掃1 h，脫除樣品表面的氣體分子。降溫至120 ℃，通入含有10%NH3的NH3/He混合氣，以50 mL/min的速率流過樣品30 min，進行飽和吸附。再用He以50 mL/min的速率清理樣品60 min，脫除非化學吸附的NH3。以10 ℃/min的速率從120 ℃升溫至550 ℃進行程序升溫脫附，記錄不同時間及溫度下的NH3脫附量，即得到NH3-TPD曲線。

用差熱分析法(DTA)測定催化劑的崩塌溫度，DTA測定在Universal TA-Q600熱分析儀上進行，程序方法TGA1，升溫速率10 ℃/min，空氣氣氛。

催化劑的酸性和表面羥基測定采用紅外光譜(IR)法，在NICOLET 870紅外光譜儀上進行。先將樣品壓成自支撐片，稱樣量為15～20 mg，然后將樣品片放入反應池，在高真空10-3Pa、溫度450 ℃的條件下凈化3 h，再將溫度降至90 ℃，測定樣品的紅外譜圖。

采用壓汞法測定催化劑的孔結構，在AutoPore IV 9510壓汞儀上進行。將樣品管放入壓汞儀的低壓倉抽真空，壓力為1.38×103～1.72×104Pa，可得到不同真空度下的孔結構數據；再向樣品管中沖汞，將樣品管放入高壓倉，壓力為1.01×105～4.14×108Pa，將汞壓入樣品的孔道中，得到各壓力點下的孔結構數據。

1.3 催化劑活性評價

在微型固定床反應裝置上進行催化劑的活性評價。原料油為大港直餾輕柴油，餾程范圍239～351 ℃。催化劑裝量5 g，反應溫度460 ℃，劑油質量比3.2，質量空速16 h-1，吹掃N2流量30 mL/min，汽提時間10 min。收集裂化氣和產品油進行離線色譜分析，反應條件根據實驗需要在一定范圍內調整。

在微型裝置上進行重油小型流化床(ACE)評價。原料油為武混三重油，其性質見表1。催化劑裝量4 g，反應溫度500 ℃，進油時間60 s，吹掃時間900 s，再生溫度600 ℃，再生時間1 800 s。通過調整進油量來改變劑油比。

表1 武混三重油性質

2 結果與討論

2.1 XRD表征

對實驗制備的3種催化劑進行XRD表征，結果見表2和圖1。由表2可見，C-131和C-101-2的晶胞常數和結晶度都與BaseCat十分接近，說明后處理方法制備催化劑中分子篩在處理過程中沒有發生晶胞收縮，仍屬于REY型分子篩，同時也可以推斷稀土離子進入了NaY分子篩孔道，基質沒有對NaY分子篩孔道造成嚴重堵塞。而由圖1可見，3種催化劑的XRD譜圖無明顯差異，說明后處理方法并沒有改變催化劑的微晶結構。

表2 3種催化劑的晶胞常數和結晶度

圖1 3種催化劑的XRD圖譜 —C-131; —C-101-2; —BaseCat。 圖2、圖4、圖8同

2.2 BET分析和壓汞分析

FCC催化劑孔道為催化反應提供擴散傳質通道和反應場所。FCC催化劑的催化性能除與其化學組成有關外，其比表面積和孔體積的大小也是衡量催化劑性能的重要指標[5]。

表3為3種催化劑的BET表征結果。由表3可見，C-101-2和C-131的比表面積和總孔體積比BaseCat均有較大的增加，其中基質面積增加最為明顯，這可能是由于常規方法制備的催化劑中基質孔道被膠體堵塞所致。

表3 3種催化劑的BET比表面積與孔結構數據

圖2為3種催化劑的孔分布。由圖2可見，3種催化劑的孔徑均在3～6 nm出現峰值，而C-101-2 和C-131的峰值和峰寬都大于BaseCat，并且C-101-2和C-131在4～25 nm范圍內的孔體積均高于BaseCat，這一方面可能是由于催化劑在處理過程中使分子篩孔道更加暢通，另一方面可能是基質提供了更多的中孔和大孔。

圖2 3種催化劑的BET法孔分布

利用壓汞法進一步對3種催化劑進行孔結構分析，結果見圖3。由圖3可見，C-131和C-101-2在1～1 000 nm范圍出現多個峰值，并且兩種催化劑在此孔徑范圍內的孔體積均高于BaseCat，這可能是由于催化劑的基質在處理過程中孔道更加暢通，增加了大孔的數量。

圖3 3種催化劑的壓汞法孔分布■—C-101-2； ●—C-131； ▲—BaseCat

2.3 酸性表征

FCC催化劑的酸性中心主要由改性Y型分子篩和水合氧化鋁提供[6]。圖4為3種催化劑的NH3-TPD曲線，由曲線計算得到C-131，C-101-2，BaseCat的總酸量分別為25.15，16.11，12.79 mL/g。由圖4可見，3種催化劑均有一個明顯的弱酸中心，而C-131相比于其它2種催化劑有一個明顯的中強酸中心。相比于BaseCat，C-131具有很高的酸量，這可能是一方面由于溫度升高，銨鹽交換過程中產生了更多的O—H基，形成了中強酸中心，提高了總酸量，另一方面是RE離子更好地取代了H離子產生了一定的中強酸中心。

圖4 3種催化劑NH3-TPD曲線

利用吡啶吸附紅外光譜表征催化劑的表面酸性，可以有效區分L酸和B酸。表4為3種催化劑的酸類型及酸量，350 ℃代表中強酸酸量，250 ℃代表弱酸酸量。由表4可見，L酸酸量由大到小依次為C-131>C-101-2>BaseCat，而B酸酸量由大到小依次為BaseCat>C-101-2>C-131。對比劑BaseCat的L酸中心少，而B酸中心多，這可能是由于BaseCat中含有的RE離子更多，RE離子對骨架鋁的脫除有明顯的抑制作用，使非骨架鋁產生的L酸中心減少，而此時由RE離子極化作用產生的B酸中心增加。C-101-2的L酸酸量低于C-131，而B酸酸量高，這是由于在高溫條件下催化劑中分子篩通過脫羥基或脫骨架Al原子的行為，形成大量的三配位Al原子或非骨架鋁，而三配位Al原子或非骨架鋁都是分子篩的L酸中心，交換過程中溫度升高會導致L酸中心增加，B酸中心減少。

表4 3種催化劑的酸類型及酸量

2.4 催化劑表面形貌表征

圖5～圖7為3種催化劑的SEM照片。由圖5～圖7可見：3種催化劑的外部形貌較相似，均為較規則的球形顆粒，外表較光滑；相比于BaseCat，C-101-2和C-131具有許多明顯的小孔，說明C-101-2和C-131具有很多中孔和大孔結構，有利于原油中大分子在催化劑孔道中進行裂化反應；而采用高溫銨鹽交換方法制備的催化劑C-101相比于其它催化劑小孔更加密集，表面更加光滑，這與BET及壓汞分析結果相符。

圖5 C-101-2的SEM照片

圖6 C-131的SEM照片

圖7 BaseCat的SEM照片

2.5 稀土離子在催化劑中的位置

稀土離子在超籠(大籠)和方鈉石籠(小籠)中的分布狀況可用XRD譜圖的2θ角為11.8°和12.4°衍射峰的相對強度(I11.8/I12.4)進行解釋[7-8]，相對強度比大說明方鈉石籠內的稀土離子多。C-131，C-101-2，BaseCat 3種催化劑的I11.8/I12.4分別為0.90，0.85，0.85。C-131的I11.8/I12.4大于BaseCat和C-101-2，說明升高溫度進行交換和多次焙燒使水合稀土離子發生脫水，縮小了水合稀土離子的直徑，使大多數RE3+能從超籠向方鈉石籠發生遷移。

紅外光譜也可以說明RE3+在分子篩中的位置。圖8和圖9為3種催化劑吸附吡啶后在1 300～1 700 cm-1及3 300～3 800 cm-1區域的紅外光譜。在紅外譜圖中1 442 cm-1處吸收峰是位于超籠內的RE3+與吡啶相互作用形成的吸收峰。由圖8可見，C-131在1 442 cm-1處的吸收峰比C-101-2 和BaseCat的小，說明在催化劑C-131超籠中的RE3+少于其它兩種催化劑。紅外譜圖中3 540 cm-1處吸收峰是與RE3+有關的羥基吸收峰。由圖9可見，3種催化劑在3 540 cm-1處均出現特征吸收峰，該峰由分子篩小籠中RE3+的非酸性羥基振動引起，而C-131的吸收峰幾乎是其它催化劑的2倍，說明C-131的小籠中有較多的稀土羥基離子。

圖8 3種催化劑的吡啶吸附紅外光譜

圖9 3種催化劑的吡啶吸附紅外羥基圖譜 —C-101-2; —C-131; —BaseCat

2.6 催化劑磨損指數的測定

在催化裂化催化劑的制備過程中，由于膠體制備和噴霧干燥成型工藝不同以及制備工藝條件控制的差異，導致催化劑的圓整度、磨損指數有所差別。C-131，C-101-2，BaseCat 3種催化劑的磨損指數分別為1.5，1.0，0.8%/h。對比劑BaseCat磨損指數小于1%/h，而其它2種催化劑磨損指數都在1%以上，說明本實驗制備方法經過了多次焙燒、多次交換以及高溫高壓等苛刻的過程，催化劑的強度有一定損失，但是基質對催化劑仍起到了一定的保護作用。同時可以看出，處理溫度越高催化劑的磨損指數越大，催化劑的強度越差，這可能是由于焙燒以及銨鹽交換過程使催化劑中的基質受到了一定程度的破壞和磨損。

2.7 催化劑的微活指數分析

目前，普遍認為固體酸催化劑的活性來源于其酸性。但是B酸和L酸在裂化過程中所起的作用不同。將C-131，C-101-2，BaseCat在800 ℃老化17 h，再將老化后的樣品進行輕油微反試驗，得到其微活指數分別為67，65，62，較為接近，而高溫高壓銨鹽交換方法制備的催化劑C-131的活性最高，與催化劑酸性規律一致。

2.8 催化劑的重油ACE試驗

將3種催化劑在800 ℃老化8 h后進行ACE評價。原料為武混三重油，催化劑裝量9 g，劑油質量比3，反應溫度500 ℃，產物分布如表5所示。由表5可見，本實驗方法制備出催化劑上轉化率高于對比劑BaseCat，液化氣、汽油和柴油收率均大于BaseCat，而干氣、重油和焦炭產率均小于BaseCat，說明采用本實驗方法制備催化劑的活性有所提高，且汽油、柴油等重要產品的收率有所提高，增加了原油轉化的效率。其中高溫高壓銨鹽交換制備出的催化劑在產品分布上尤為突出，不但轉化率高，而且得到的汽油收率高，焦炭產率低，表現出了良好的活性和選擇性，這可能是由于該催化劑的孔分布均勻，大孔數量多，酸性高，從而有利于進行催化裂化反應，尤其有利于原油中大分子的反應。

表5 3種催化劑800 ℃老化8 h后的ACE評價結果

3 結 論

(1) 催化劑的XRD、孔結構和酸性表征結果表明，后處理方法制備的催化劑相比于常規方法制備的對比劑在晶體結構上差別不大，但具有許多中孔和大孔結構，催化劑的酸量也大幅提高。

(2) 對催化劑表面形貌和磨損指數的分析表明，后處理方法制備的催化劑表面有許多凹陷的大孔結構，磨損指數基本滿足工業要求(小于2%/h)，有利于進行長時間的催化裂化反應。

(3) C-131和C-101-2經過多次焙燒和交換的過程，一定量的稀土離子從超籠遷移到方鈉石籠，相比于對比劑，方鈉石籠中容納了更多的稀土離子。

(4) 催化劑的微反活性結果表明，后處理方法制備的催化劑比表面積和孔體積大，酸性強，重油轉化率高，微反活性高。

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CHARACTERIZATION OF FCC CATALYST PREPARED BY POST-PROCESSING TECHNOLOGY

Wang Shihuan1， Zhang Jiexiao2， Xu Mingde2， Tian Huiping2

(1.SINOPECCatalystQiluCompany，Zibo，Shandong255000； 2.ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC)

A FCC catalyst prepared by post-processing technology using NaY molecular sieve as a raw material was characterized by XRD， BET， NH3TPD， IR and SEM techniques. The results show that compared with a reference catalyst treated by conventional method， the catalyst post-processed has many sunken macroporous structure on the surface， a certain amount of rare earth ions from supercage migrates to sodalite cage， and more rare earth ions exists in the sodalite cage than in the reference catalyst. The post-treated catalyst has a larger surface area and pore volume， stronger acidity， higher heavy oil conversion rate， and micro reaction activity.

FCC； catalyst； ion-exchange； post-treatment； characterization

2013-12-23； 修改稿收到日期： 2014-03-05。

王世環，工程師，主要從事催化裂化催化劑的銷售及技術服務工作。

王世環，E-mail：wangsh1.chji@sinopec.com。