稠油瀝青質的基本化學組成結構與締合性研究

張 慶，鄧文安，李 傳，吳樂樂

(中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

稠油瀝青質的基本化學組成結構與締合性研究

張 慶，鄧文安，李 傳，吳樂樂

(中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

從4種不同稠油中分離沉淀出正戊烷瀝青質，用紅外光譜表征了其官能團結構，用1H-NMR結合相對分子質量及元素分析測定了瀝青質的基本結構參數，并得出了瀝青質的平均分子式，同時測定了瀝青質的偶極矩來表征其極性。研究結果表明：稠油瀝青質分子中雜原子的存在使其含有較多的極性基團，瀝青質具有較大極性。雜原子含量越高，其極性越大，締合性越強，締合數越高。此外，用兩種方法計算了瀝青質的分子直徑，結果表明：相對分子質量越大時，瀝青質分子尺寸越大，但特性黏度法測得的分子直徑與其選用的溶劑有關，且關聯出的分子直徑偏大，而相對密度和相對分子質量法能較好地反映分子顆粒尺寸。

稠油 瀝青質 結構 締合性 分子直徑

世界稠油資源的地質儲量遠遠超過常規原油[1]，稠油的開發日益引起人們的高度重視，然而稠油中瀝青質的存在則是影響其直接開發利用的關鍵。瀝青質是重質油中相對分子質量最大、極性最強的組分，常常會導致石油在油藏或采油、煉油生產過程中出現乳化、沉積、黏度增大、聚合、結焦等現象，從而造成稠油在開采、輸送、儲存、加工等過程中的諸多問題。例如：瀝青質中富集的硫、氮、氧雜原子是氫鍵、電荷轉移、偶極等非共價鍵作用的主要來源，這些相互作用下，瀝青質分子產生很強的內聚力，具有較大極性，容易發生締合聚集，使瀝青質分子聚集成層狀堆積狀態，當稠油分子間發生相對位移時可以產生較大的內摩擦力，使得稠油產生高黏度，從而制約稠油的開采開發[2-4]，因此有必要對稠油中瀝青質的結構及性質做深入研究。

本研究主要采用紅外光譜(IR)、核磁共振(NMR)等分析方法，并結合元素含量及相對分子質量分析，表征出瀝青質的基本結構、給出瀝青質的平均分子式、測定反映出瀝青質極性大小的偶極矩。通過上述分析，研究瀝青質的基本化學組成結構，并關聯瀝青質的締合性，此外，還計算瀝青質的顆粒直徑，分析不同計算方法對其直徑大小的影響。

1 實 驗

1.1 稠油樣品的預處理

首先對LG15-9C、重32、風城一站、208P 4種稠油樣品進行脫水、脫砂、脫氣預處理。具體方法：將稠油放置在65 ℃烘箱中1 h使其具有一定的流動性，取小部分油樣與大量沸水混合攪拌，反復此操作直至水層無色透明；將脫砂后含有較多水的稠油用電脫水儀在80 ℃(LG15-9C在95 ℃)下脫水2.5 h；再繼續用氮氣氣提12 h后取上層油樣做實驗原料。

1.2 正戊烷瀝青質的沉淀

以預處理后的LG15-9C、重32、風城一站、208P 4種稠油為原料，采用正戊烷為溶劑，按照SH/T 0509—1992(98)標準提取瀝青質。

1.3 稠油瀝青質元素含量的分析測定

稠油及其瀝青質的碳、氫、硫、氮元素含量采用動態燃燒法由德國Elementar公司生產的VARIO EL Ⅲ型元素分析儀測定，氧含量則由減差法得到。

1.4 稠油瀝青質紅外光譜的表征

用NEXUS FT型傅里葉變換紅外光譜儀測定稠油瀝青質的紅外光譜，測試條件：分辨率2 cm-1，檢測器DTGS。固體試樣與50 mg溴化鉀混合均勻壓成薄片后測定。

1.5 稠油瀝青質結構參數的測定

實驗采用改進的Brown-Ladner法結合在AVANCE 500型核磁共振波譜儀上測得的核磁共振氫譜來測定瀝青質的結構參數。1H-NMR的測定以氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷為內標。

1.6 稠油瀝青質偶極矩的測定[5]

1.6.1 相對分子質量 瀝青質相對分子質量M采用KNAUER K-700的VPO相對分子質量測定儀測定，以甲苯為溶劑，實驗溫度80 ℃。

1.6.2 介電常數 配制各稠油0.001～0.004 g/g的4種濃度下的瀝青質甲苯溶液，靜置1天。采用PCM-1A型介電常數測量儀先測量25 ℃下空氣與甲苯的電容，再測量4種濃度下瀝青質甲苯溶液的電容，由式(1)計算得到每一溶液的介電常數ε，以介電常數對相應質量濃度作圖，擬合直線方程求得直線斜率α。

(1)

式中：Ci為電容器內充滿待測溶液時的電容值；Co為電容器內充滿空氣時的電容值；Cr為測定裝置的殘余電容值。

1.6.3 折射率 配制上述4種濃度下的瀝青質甲苯溶液，采用阿貝折光儀測定每一溶液在25 ℃下的折射率n，以n2對相應質量濃度作圖，同樣擬合直線方程求得斜率c。

1.6.4 偶極矩 平均偶極矩的測量方法的基本原理如下：

(2)

(3)

式中：T為熱力學溫度，K；N0為阿伏加德羅常數，6.022×1023mol-1；k為玻爾茲曼常數，1.380 7×10-23J/K；μ為偶極矩。

將T，N0，k的數值帶入式(3)中整理后求得偶極矩μ的表達式：

(4)

1.7 稠油瀝青質分子直徑的計算

1.7.1 特性黏度計算分子直徑 楊朝合等[6]利用Einstein由懸浮液或稀膠體溶液推算出的黏度定律[7]，測定了窄餾分苯溶液的一系列黏度并與其相對分子質量相關聯，結合特性黏度只與大分子的尺寸及形狀有關的這一假設，推導出了分子直徑Dy(nm)與相對分子質量M的關系式：

Dy=0.040 3M0.537

(5)

Nortz等[8]也曾通過同樣的原理將窄餾分在甲基萘溶液中的系列黏度與其分子質量相關聯，得到了顆粒分子直徑Dn(nm)與其相對分子質量M的關系式：

Dn=0.058 7M0.48

(6)

1.7.2 相對密度和相對分子質量計算瀝青質分子直徑 首先假設瀝青質在稠油中以球形顆粒形式存在，其相對密度可由Crevelin經驗公式結合氫含量進行估算[9]：

ρ=1.45-0.045H

(7)

式中，H為氫質量分數，%。

由瀝青質的相對密度與其相對分子質量結合式(8)計算其分子顆粒直徑D：

D=[(6M)/(3.14ρN0)]1/3

(8)

2 結果與討論

2.1 實驗所用稠油的基本性質

LG15-9C稠油、重32稠油、風城一站稠油、208P稠油的基本性質見表1。

表1 4種稠油的基本性質

由表1可看出：4種稠油密度較大，均大于0.94 g/cm3，LG15-9C稠油密度最大；稠油黏度也較大，且對溫度非常敏感，由50 ℃黏度數據結合稠油的分類可知LG15-9C稠油屬于特超稠油，重32、風城一站稠油屬于超稠油，而208P稠油由于黏度較小屬于普通稠油；稠油中硫、氮等雜原子含量較高，輕質餾分很少，膠質、瀝青質含量較高，且隨著膠質瀝青質含量的增加其密度、黏度也相應增加。

2.2 稠油瀝青質的紅外光譜表征

為研究稠油瀝青質的結構，對瀝青質進行了紅外光譜分析來歸屬其官能團，并定性地判斷瀝青質極性大小，其紅外光譜如圖1所示。

圖1 4種瀝青質的紅外光譜a—LG15-9C瀝青質； b—重32瀝青質； c—風城稠油瀝青質； d—208P瀝青質

2.3 稠油瀝青質的結構參數

由動態燃燒法得到稠油瀝青質的元素組成，其相對分子質量由VPO法測定，結果見表2。由表2可知：4種稠油瀝青質仍主要由碳、氫兩種元素組成，質量分數達到88%～93%；H/C原子比在1.1～1.4之間，由小到大順序為：LG15-9C稠油瀝青質<重32稠油瀝青質<風城一站稠油瀝青質<208P稠油瀝青質，說明LG15-9C稠油瀝青質的縮合程度最高，而208P稠油瀝青質的縮合程度最?。挥呻s原子(N，S，O)含量大小分析可知：LG15-9C稠油瀝青質硫含量較高，達3.89%，而其余3油樣瀝青質硫含量較少且相差不大，均在0.3%左右；雜原子總含量由高到低順序為：LG15-9C稠油瀝青質(11.85%)>重32稠油瀝青質(8.55%)>208P稠油瀝青質(5.96%)>風城一站稠油瀝青質(5.79%)，這與用蒸氣壓滲透法測得的相對分子質量大小順序一致，這可能是由于VPO法測相對分子質量時不可能完全破壞締合作用[10]，而雜原子又與瀝青質的締合密切相關[4]。

表2 瀝青質的元素含量及相對分子質量測定結果

由核磁共振氫譜測定的瀝青質的平均分子結構參數見表3。由表3可以看出：除LG15-9C稠油瀝青質外，其余3種稠油瀝青質組分結構差別不明顯，瀝青質縮合指數均為0.26左右，而LG15-9C稠油瀝青質縮合指數較大，為0.35；風城一站稠油、208P稠油、重32稠油瀝青質芳碳率相近，均在0.35～0.37之間，而LG15-9C稠油瀝青質芳碳率稍高，達0.485；4種稠油瀝青質中LG15-9C稠油瀝青質H/C原子比最小，因而其縮合程度最大、芳碳率最高。

表3 稠油瀝青質平均分子的結構參數計算結果

注：CT，CA，CN，CP，HT分別表示平均分子中的總碳數、芳香碳數、環烷碳數、烷基碳數和總氫數；RT，RA，RN，CI，fA分別表示平均分子中的總環數、芳香環數、環烷環數、縮合指數和芳碳率。

由瀝青質的結構參數結合其元素含量得到瀝青質的結構單元相對分子質量及締合數，并計算出了結構單元平均分子式，結果列于表4。

表4 稠油瀝青質基本結構單元的相對分子質量及平均分子式

由表4可知，瀝青質的締合數由大到小順序為LG15-9C稠油瀝青質>重32稠油瀝青質>208P稠油瀝青質>風城一站稠油瀝青質，這與表2中雜原子含量大小順序一致。其原因可能是瀝青質中的氧、氮、硫等雜原子，以可形成氫鍵的基團存在，雜原子含量高時內聚力增強，使瀝青質容易發生締合作用；同時，雜原子的存在易產生局部電荷失衡的現象，產生永久偶極子，偶極作用也導致瀝青質分子間易相互締合，因此，瀝青質雜原子含量越高，作用力越強導致其締合程度越高，從而表現出較高的締合數。

2.4 稠油瀝青質的偶極矩

表5 4種稠油瀝青質的偶極矩

瀝青質締合數大小順序一致。這可能是由于雜原子的存在導致局部電荷的不平衡產生偶極子，進而使瀝青質顯示出不同的極性，可見瀝青質的極性越大，其締合性越強。由此認為，瀝青質的自締合性與其分子中所含雜原子的量有很大關系。

2.5 稠油瀝青質分子直徑的計算結果

依據式(5)、式(6)對4種稠油瀝青質的分子直徑采用特性黏度法做近似計算，其結果列于表6。

表6 特性黏度法計算得到的瀝青質的分子直徑

由表6分析可知：由特性黏度法計算得到的瀝青質在苯溶液及甲基萘溶液中的分子直徑不一致，且有一定差距。在苯溶液中瀝青質的分子直徑在4.05～6.37 nm之間，而在甲基萘溶液中瀝青質的顆粒直徑有所減小，其值為3.61～5.42 nm。其原因可能是，甲基萘較之苯在芳環結構上與瀝青質有更大的相似性，更利于瀝青質在其溶液中的溶解和分散，其較強的溶劑化作用更利于瀝青質的解締，進而使瀝青質的分子尺寸有一定程度的減小。這可以說明，特性黏度法計算分子直徑時與所使用的溶劑有很大關系。

依據式(7)、式(8)對4種稠油瀝青質的分子直徑采用相對密度和相對分子質量法做近似計算，結果見表7。

表7 相對密度和相對分子質量法計算得到的瀝青質的分子直徑

由表7分析可知：隨著瀝青質相對分子質量的增大，其分子直徑也在增大，但增加的幅度較之表6中用特性黏度法測得的分子直徑有所減小。同時，相對密度法較特性黏度法得到的分子直徑有大幅減小，在2.27～3.01 nm之間。其原因可能是大分子溶質的締合作用影響了特性黏度的測定，從而使特性黏度法關聯出的顆粒尺寸偏大；而相對密度和相對分子質量關聯計算分子直徑時基本消除了締合作用這一影響，使得分子直徑較小，說明這一方法可以較好地反映大分子顆粒尺寸大小。

3 結 論

(1) 稠油瀝青質雜原子含量較高，其中氧氮主要以醇、酚、羧酸及胺類等化合物存在。

(2) 稠油瀝青質的氫碳原子比越小，其縮合程度越大。瀝青質的基本結構單元是由稠環芳烴連接環烷烴和烷基側鏈并含雜原子構成的，結構單元之間形成締合體。

(3) 稠油瀝青質的極性越大，其締合性越強，且與用改進的Brown-Ladner法測得的締合數大小一致，這主要是與瀝青質中所含雜原子的量有關。

(4) 特性黏度法測得的分子直徑與其選用的溶劑有關，且關聯出的分子直徑偏大，而相對密度和相對分子質量法能較好地反映分子顆粒尺寸，兩種方法測得的分子直徑均是LG15-9C稠油瀝青質最大，這與其締合程度最大基本一致。

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STUDY ON BASIC CHEMICAL STRUCTURE AND ASSOCIATION OF ASPHALTENE IN HEAVY OIL

Zhang Qing， Deng Wen’an， Li Chuan， Wu Lele

(StateKeyLaboratoryofHeavyOil，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266580)

Four kinds of asphaltenes were obtained from four different heavy oils withn-pentane as solvent. Their functional structures were characterized by FTIR spectroscopy， and the basic structural parameters of the asphaltenes were determined by1H-NMR， then the average molecular formula of the asphaltene were given by molecular weight and element content. The dipole moments were also measured to indicate the polarities of the asphaltene molecules. The results show that the presence of heteroatom in asphaltene makes the asphalt form the polar groups with high polarity， and the higher the content of impurity atoms， the greater the polarity， the stronger the association， the higher the association numbers. In addition， molecular diameters were measured by two methods： intrinsic viscosity method， and relative density and relative molecular mass method. With the increase of relative molecular mass， the molecular size of asphaltene becomes larger. However， the molecular diameter measured by viscosity method is related to the selected solvents and usually is larger than the size obtained by relative density and relative molecular mass method， and the latter method can well reflect the molecular size.

heavy oil； asphaltene； structure； association； molecular diameter

2013-11-28； 修改稿收到日期： 2014-03-25。

張慶，碩士研究生，主要研究方向：石油化學，石油天然氣加工。

鄧文安，E-mail：dengwenan@upc.edu.cn。

青島經濟技術開發區科技發展計劃項目(T1104083)。