不同催化劑體系上的1-甲基萘加氫飽和反應規律

葛泮珠，高曉冬，任 亮

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

不同催化劑體系上的1-甲基萘加氫飽和反應規律

葛泮珠，高曉冬，任 亮

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

以硫化態CoMo/γ-Al2O3，NiW/γ-Al2O3，NiMo/γ-Al2O3，NiMoW/γ-Al2O3為催化劑，1-甲基萘為加氫反應的模型化合物，利用高壓加氫微型反應器考察在不同類型催化劑體系上1-甲基萘的加氫飽和反應規律。結果表明：對1-甲基萘的芳烴飽和性能，Ni-Mo-W型最優，Ni-Mo型、Ni-W型次之，Co-Mo型最低；催化劑的活性越高則1-甲基萘的芳烴飽和越容易達到熱力學平衡，對壓力的變化越不敏感；1-甲基萘的加氫飽和優先發生在不帶甲基的芳環上，產物中5-甲基四氫萘的質量分數約為1-甲基四氫萘的2倍。

1-甲基萘 催化劑 加氫活性

隨著環保法規的日益嚴格，清潔汽油、柴油的生產成為人們日益關注的問題[1]。我國柴油池中約有1/3的柴油來自催化裂化柴油，這部分柴油具有硫、氮和芳烴含量高，密度大，十六烷值低且穩定性差的特點，難以滿足清潔柴油的標準[2]。催化裂化柴油中芳烴含量高達90%以上，且大部分為雙環芳烴。將催化裂化柴油中的雙環芳烴選擇性加氫飽和為四氫萘類，然后經加氫裂化生產富含芳烴的高辛烷值汽油組分及帶長側鏈烷基苯類的柴油組分，不僅可以大幅度降低氫耗而且顯著提高產品的質量。在反應過程中氫分壓的控制非常重要，合適的氫分壓不僅能夠提高催化劑的使用壽命，多產高辛烷值汽油組分，而且降低氫耗。

研究萘類雙環芳烴選擇性加氫為四氫萘的反應，對催化裂化柴油加氫改質生產高辛烷值汽油的技術開發具有指導意義。為此，本課題以1-甲基萘為模型化合物，在高壓加氫微反裝置上考察不同金屬配伍的加氫催化劑在不同溫度、壓力條件下對1-甲基萘加氫飽和反應的影響。

1 實 驗

1.1 原料、試劑和催化劑

原料與試劑：l-甲基萘，純度為98%，Alfa公司產品；環己烷，化學純，國藥集團公司產品。配制1-甲基萘質量分數為50%的環己烷溶液。

催化劑：Co-Mo/γ-Al2O3，Ni-W/γ-Al2O3，Ni-Mo/γ-Al2O3，Ni-Mo-W/γ-Al2O3，由中國石化石油化工科學研究院提供。

1.2 1-甲基萘的加氫精制實驗

在固定床連續微反裝置上進行1-甲基萘的加氫精制反應。催化劑顆粒為40～60目，裝填量為0.5 g。反應開始前以5%(質量分數)的CS2-環己烷溶液作為硫化劑，在反應壓力4.0 MPa、溫度300 ℃、氫氣流速300 mL/min的條件下對不同類型催化劑進行硫化反應處理4 h，硫化油進料量0.3 mL/min。硫化結束后切換成原料油進料，在溫度250～380 ℃和壓力3.0～5.0 MPa的條件下，進油量0.2 mL/min，連續進料反應3 h，待催化劑活性穩定后取樣分析。

2 結果與討論

2.1 不同溫度下1-甲基萘在不同類型催化劑上芳烴飽和性能的對比

圖1 1-甲基萘在不同類型催化劑上的加氫轉化率隨反應溫度的變化■—Co-Mo； ●—Ni-W； ▲—Ni-Mo； ◆—Ni-Mo-W。 圖2同

在壓力為4 MPa的條件下，質量分數50%的1-甲基萘在Co-Mo，Ni-W，Ni-Mo，Ni-Mo-W 4種類型催化劑上的加氫轉化率隨反應溫度的變化如圖1所示。從圖1可以看出：4種類型催化劑上的1-甲基萘轉化率均隨反應溫度的升高呈現先升高后降低的趨勢，催化劑不同，活性最高時對應的溫度也不同；Ni-Mo-W型催化劑的芳烴飽和活性最高，Ni-Mo型、Ni-W型次之，Co-Mo型最低。芳烴飽和活性越高的催化劑對應的1-甲基萘芳烴飽和越容易進入熱力學控制區，而對于芳烴飽和性能較低的Co-Mo型催化劑，在溫度較高時1-甲基萘芳烴飽和才受到熱力學的控制[3]。芳烴加氫的熱力學平衡拐點溫度與壓力等級也有關，壓力越高，出現拐點的溫度也越高[4]。

從圖1還可以看出：在溫度大于360 ℃的條件下，芳烴飽和性能比較高的Ni-Mo-W型、Ni-Mo型、Ni-W型催化劑上的1-甲基萘的轉化率基本一致。主要是由于催化劑只改變反應速率，不改變反應的平衡狀態[5]，當溫度大于360 ℃時，1-甲基萘與四氫萘類之間的轉化基本達到熱力學平衡，所以3條曲線基本重合；而對于芳烴飽和性能比較低的Co-Mo型催化劑，由于1-甲基萘與反應產物在催化劑表面的吸附、脫附過程與反應過程的速率比較慢，導致1-甲基萘未充分反應，所以1-甲基萘的轉化率較低。

2.2 不同壓力下1-甲基萘在不同類型催化劑上芳烴飽和性能的對比

圖2 1-甲基萘在不同類型催化劑上的加氫轉化率隨反應壓力的變化

氫分壓的增加有利于芳烴的加氫飽和反應，從動力學方面看，增大氫分壓可提高催化劑表面反應活性氫的濃度，進而提高芳烴的加氫飽和速率；從熱力學方面看，由于芳烴飽和反應為分子數減少的反應，提高氫分壓有利于提高加氫飽和反應向正方向進行[6]。在反應溫度為360 ℃時，質量分數50%的1-甲基萘在4種類型催化劑上的加氫轉化率隨反應壓力的變化見圖2。從圖2可以看出：隨著壓力的升高，1-甲基萘的轉化率均呈現升高的趨勢；芳烴飽和活性越低的催化劑受壓力的影響越敏感，Co-Mo型催化劑上的1-甲基萘轉化率比較低，但轉化率增加幅度較大，在壓力由3.0 MPa升高到5.0 MPa時，1-甲基萘轉化率增加約27百分點；Ni-W型、Ni-Mo型和Ni-Mo-W型催化劑上的1-甲基萘轉化率較高，但增加幅度較小，在壓力由3.0 MPa升高到5.0 MPa時，1-甲基萘轉化率增加約15百分點。這主要是由于在360 ℃下，對于芳烴飽和活性較高的催化劑，1-甲基萘加氫芳烴飽和受熱力學控制比較顯著；而對于活性比較低的Co-Mo型催化劑，360 ℃時1-甲基萘加氫飽和基本處于動力學控制區，所以壓力增加時1-甲基萘的轉化率增加速率比較快。因此，加氫脫芳烴過程最好選擇中高壓條件，并遠離熱力學平衡區在較低溫度條件下進行。

2.3 1-甲基萘在不同類型催化劑上加氫產物的組成及甲基四氫萘類的分布

萘類的加氫反應比較復雜，一般認為其反應網絡包括兩條平行路徑：一是萘類加氫生成四氫萘類后發生異構化或開環反應；二是萘類加氫生成四氫萘類后進一步加氫生成十氫萘類，繼而發生異構化或開環反應[7-8]。加氫產物主要包括四氫萘類及其異構體(甲基茚類等)、十氫萘類及其異構體(順、反十氫萘類等)和開環產物(丁基苯等)。

圖3 1-甲基萘在不同類型催化劑上加氫產物中的烴類組成變化●—甲基萘； ■—四氫萘類； ▲—十氫萘類；◆—茚滿； 烷基苯

Korret等[9]在壓力6.9 MPa、溫度350 ℃的條件下，以環己烷為溶劑，研究了萘加氫精制的反應情況，得到萘的轉化率為95.2%～99.8%，并且萘加氫精制的主要產物是四氫萘和十氫萘，占萘最初質量的95%以上。本實驗采用4種不同金屬組分的加氫催化劑，在壓力5 MPa、溫度340～380 ℃的條件下，考察不同類型催化劑對1-甲基萘加氫飽和烴類組成的影響，結果如圖3所示。由圖3可以看出，1-甲基萘的加氫精制產物以四氫萘類為主，含少量的十氫萘類，同時含少量的由異構、開環反應生成的茚滿與烷基苯類。有研究者[10-11]采用Material studio分子模擬軟件，對1-甲基萘的反應路徑進行模擬，發現雙環芳烴第一個芳環加氫比較容易，由四氫萘類進一步加氫生成十氫萘類的反應自由能比較高，加氫飽和比較困難，是整個連串反應的控制步驟；并且提出1-甲基萘加氫精制的主要反應路徑，如圖4所示。

圖4 1-甲基萘加氫精制的主要反應路徑

表1 1-甲基萘在不同類型催化劑上加氫產物中的甲基四氫萘類分布 w，%

從表1可以看出，1-甲基萘的加氫飽和產物主要為1-甲基四氫萘和5-甲基四氫萘，2-甲基四氫萘和6-甲基四氫萘含量較少，并且5-甲基四氫萘含量約為1-甲基四氫萘含量的2倍。從而可推斷出1-甲基萘的加氫飽和優先發生在不帶甲基的芳環上，這是由于苯環的大π鍵在催化劑表面平躺吸附，帶甲基的芳環需要占據一定的空間來容納較大的半徑，存在空間位阻效應，因此在加氫飽和產物中，5-甲基四氫萘的含量較高。另外，研究者[10]通過分子模擬軟件，計算出1-甲基萘生成5-甲基四氫萘的反應自由能為-141 kJ/mol，生成1-甲基四氫萘的反應自由能為-130 kJ/mol，兩者相差11 kJ/mol，所以加氫飽和產物中5-甲基四氫萘的含量高于1-甲基四氫萘的含量。

3 結 論

(1) 4種不同金屬配伍的加氫催化劑對1-甲基萘芳烴飽和的催化性能影響差別較大，其中Ni-Mo-W型最優，Ni-Mo型、Ni-W型次之，Co-Mo型最低。

(2) 芳烴飽和活性越高的催化劑，1-甲基萘加氫反應越容易進入熱力學控制區，1-甲基萘加氫生成四氫萘類的反應達到熱力學平衡后，1-甲基萘的轉化率與催化劑的類型無關，均隨反應溫度的升高而逐漸降低。

(3) 芳烴飽和活性越低的催化劑對壓力的影響越敏感。在溫度為360 ℃時，壓力由3.0 MPa升高到5.0 MPa，在Co-Mo型催化劑上1-甲基萘的轉化率提高約27百分點，而在Ni-Mo-W型、Ni-W型、Ni-Mo型催化劑上僅提高15百分點左右。

(4) 1-甲基萘加氫主要發生芳烴的部分飽和反應，加氫產物以四氫萘類為主，同時發生少量的異構與開環反應生成茚滿與烷基苯類；由于甲基取代基明顯的空間位阻效應，1-甲基萘加氫主要發生在不帶甲基的芳環上，且5-甲基四氫萘的質量分數約為1-甲基四氫萘的2倍。

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HYDROGENATION PERFORMANCE OF 1-METHYLNAPHTHALENE ON DIFFERENT CATALYSTS

Ge Panzhu， Gao Xiaodong， Ren Liang

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083)

Using 1-methylnaphthalene as a model compound and sulfided CoMo/γ-Al2O3， NiW/γ-Al2O3， NiMo/γ-Al2O3， NiMoW/γ-Al2O3as catalysts，the hydrogenation saturation performance of 1-methylnaphthalene on the four different catalysts was studied using a high pressure hydrogenation micro-reactor. It is found that the NiMoW/γ-Al2O3catalyst is with the best saturation performance for 1-methylnaphthalene and the CoMo is the lowest. The higher the activity is， the easier the aromatic saturation of 1-methylnaphthalene is to reach the thermodynamic equilibrium and the less sensitive to the change of reaction pressure. In the products the amount of 5-methyl tetralin is about as twice as 1-methyl tetralin.

1-methylnaphthalene (1-MN); catalyst; hydrogenation activity

2014-01-20； 修改稿收到日期： 2014-02-21。

葛泮珠，碩士研究生，現從事加氫工藝的開發與研究工作，已申請相關專利多項。

葛泮珠，E-mail：gepzhu.ripp@sinopec.com。