樹脂基改性球形活性炭的汽油吸附脫硫性能研究

范俊剛，蘭海葉，張志剛，李文秀

(1.沈陽化工大學遼寧省化工分離技術重點實驗室，沈陽 110142；2.東北大學理學院)

樹脂基改性球形活性炭的汽油吸附脫硫性能研究

范俊剛1，2，蘭海葉1，張志剛1，李文秀1，2

(1.沈陽化工大學遼寧省化工分離技術重點實驗室，沈陽 110142；2.東北大學理學院)

使用D001型陽離子交換樹脂為炭化前軀體，于Cu2+，Ni2+，Fe3+的硝酸鹽溶液中浸漬進行陽離子交換負載金屬離子，N2氣氛下焙燒炭化后利用CO2高溫活化，制得負載金屬的改性球形活性炭吸附劑。TG-DTG，XRD，SEM，BET等表征結果表明，樹脂炭化制得的改性活性炭球形結構保持良好，孔體積及比表面積較大，負載金屬構成選擇性吸附活性位。利用噻吩的環己烷溶液作為模擬汽油考察改性球形活性炭的吸附脫硫性能，結果表明：負載金屬種類對吸附容量的影響由強到弱的順序依次為Fe>Ni>Cu，室溫下噻吩的飽和吸附容量隨溫度升高而降低，一階及二階動力學方程均能較好地描述吸附傳質過程，利用溶劑超聲洗脫及熱處理方式進行吸附劑再生，經3次再生后改性球形活性炭的噻吩吸附能力保持較好。

球形活性炭 改性 負載金屬 吸附脫硫 再生

汽車尾氣排放是當今空氣污染的主要源頭之一，降低車用燃料油含硫量將有效增加尾氣后處理轉化器的使用壽命，降低顆粒物排放量。普通加氫脫硫方式難以去除車用燃料油中的噻吩類含硫化合物，而深度加氫脫硫會導致燃料油辛烷值大幅降低，并需要高溫、高壓等條件[1]。選擇性吸附脫硫可在常溫常壓下實現深度脫硫，且辛烷值不損耗，成為獲取低硫、無硫油品的研究熱點[2-3]。燃料油吸附脫硫技術的關鍵是對噻吩類硫化物的選擇性及吸附容量，這涉及脫硫吸附劑材料的選取及制備工藝[4]，活性炭[5]、分子篩[6]、氧化鋁[7]等吸附材料通過物理及化學改性已應用于燃料油吸附脫硫研究領域。活性炭負載過渡金屬后形成金屬-炭復合結構[8]，對于燃料油中噻吩類含硫化合物兼具物理吸附及選擇性吸附脫除的功效。商品顆粒活性炭及纖維活性炭往往幾何形狀不規則，過渡金屬負載量較少且分布不均。使用離子交換樹脂作為炭前軀體，通過陽離子交換方式進行過渡金屬負載，具有金屬分布均勻、負載量可控等優點[9]，將負載金屬后的樹脂材料炭化制得球形活性炭，其幾何形狀規則，過渡金屬負載量較大且分布均勻，可用于燃料油的深度吸附脫硫。

本課題以D001型苯乙烯系強酸型離子交換樹脂炭化制備改性球形活性炭，通過TG-DTG，XRD，SEM，BET等手段對其進行表征，并考察其對模擬汽油中特征含硫化合物噻吩的吸附性能，探討吸附動力學，利用溶劑超聲清洗結合熱處理方式對失活吸附劑進行再生。

1 實 驗

1.1 吸附劑制備

稱取一定質量的D001型強酸型苯乙烯系陽離子交換樹脂(上海金凱樹脂化工有限公司出品)，分別置于一定濃度的Cu(NO3)2，Ni(NO3)2，Fe(NO3)3溶液中，25 ℃恒溫水浴振蕩下陽離子交換24 h；用去離子水洗滌樹脂至洗出液中無對應陽離子檢出，于真空干燥箱120 ℃下干燥12 h；樹脂于管式爐中在N2保護下升溫至350 ℃，保持一段時間后繼續升溫至620 ℃炭化1 h；通入CO2并關閉N2，升溫至800 ℃，活化1 h后關閉CO2重新通入N2，程序降溫至室溫；將制得改性球形活性炭密閉保存，根據未負載以及負載金屬種類分別記作SAC，Cu-SAC，Ni-SAC，Fe-SAC。

1.2 吸附劑表征

利用北京分析儀器廠生產的WCT-2型熱重分析儀對D001樹脂進行熱重分析；采用德國布魯克公司生產的D8 Advance型X射線衍射儀測試物相結構，掃描范圍5°～70°，掃描速率4(°)min，步長0.02°，管電流100 mA，管電壓40 kV；使用日本電子公司生產的JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察改性球形活性炭材料表面形貌；材料結構參數通過北京彼奧德公司生產的SSA-4300型孔隙及比表面積分析儀測定，高純N2為吸附介質，以液氮(-196 ℃)為冷阱進行靜態吸附-脫附試驗，BET法計算比表面積、BJH法計算孔體積及平均孔徑。

1.3 吸附脫硫性能測定

將噻吩(國藥集團上海化學試劑有限公司出品)溶于環己烷中配制模擬汽油；將制得的改性球形活性炭置于模擬汽油中，恒溫水浴振蕩，間隔固定時間取樣，利用7890A型氣相色譜儀(安捷倫科技有限公司出品)結合5380型PFPD檢測器(美國OI公司出品)檢測噻吩濃度。

吸附達飽和后取出吸附劑，用N2吹掃吸附劑上殘留的油品后，浸于無水乙醇中超聲清洗處理30 min，真空干燥后置于管式爐中，在N2氣氛下，升溫至350 ℃并保持1 h，降至室溫后取出，間歇式重復靜態吸附實驗，評價再生改性球形活性炭的燃料油吸附脫除噻吩硫的性能。

2 結果與討論

2.1 吸附劑表征

圖1 D001型離子交換樹脂的TG-DTG曲線

2.1.1 熱重分析 圖1為D001型離子交換樹脂的TG-DTG曲線。由圖1可見，樹脂的失重主要分為3個階段：150 ℃以下，樹脂中的水分蒸發逸出，內部的小分子化合物逐漸分解，樹脂進一步交聯并出現縮合；從300 ℃到370 ℃，苯乙烯-二乙烯苯基體開始解聚，磺酸基開始出現水解；從430 ℃到470 ℃時，磺酸基發生分解反應，生成C—S、C—O—S等配合物，苯乙烯鏈斷裂，失重速率急速增加；之后熱失重速率減小，620 ℃后失重速率不再顯著變化，樹脂炭化形成石墨微晶。苯乙烯系陽離子交換樹脂內部高分子聚合物苯環上連接有一定數量磺酸基(—SO3H)，在中低溫條件下較難被石墨化處理。根據樹脂的熱重分析可選擇炭化溫度為620 ℃。

2.1.2 XRD表征 圖2為改性球形活性炭的XRD圖譜。由圖2可見，D001型樹脂炭化后出現石墨微晶特征衍射峰，經陽離子交換負載的金屬離子經焙燒及活化后呈金屬單晶狀態存在。改性球形活性炭與負載金屬形成炭-金屬(C-M)復合結構，因為Fe，Ni，Cu等過渡金屬易與噻吩類化合物中的S形成金屬-硫(S-M)配合物，從而導致噻吩類含硫化合物吸附于炭-金屬結構的金屬微晶表面，使負載金屬改性球形活性炭具備選擇性吸附脫硫性能。從圖2同時可以看到磺酸基熱解后生成的C—S、C—O—S等非石墨化特征峰，這些配合物的生成影響了C-M活性位的數量及分布狀態，會導致改性球形活性炭脫硫吸附容量及選擇性脫硫性能降低。

圖2 負載不同金屬改性球形活性炭的XRD圖譜

2.1.3 SEM表征 圖3為改性球形活性炭表面形貌的SEM照片。由圖3可見，樹脂焙燒后原球形外觀保存完好。這是由于樹脂中的磺酸基在炭化過程中分解生成的配合物起到骨架支撐作用，當樹脂熱解到僅存聚苯乙烯鏈后，繼續加熱會導致結構出現收縮現象，完整的球形結構可以在填充床動態吸附過程中保持油品良好的通過性能。負載于樹脂炭化形成的炭微晶表面及孔隙內部的金屬微晶顆粒，可以與噻吩形成π鍵絡合物結構，從而構成對噻吩類硫化物的選擇性吸附活性位。

圖3 改性球形活性炭的SEM照片

2.1.4 孔結構表征 表1為改性球形活性炭的孔結構分析結果。由表1可見：D001樹脂經炭化及活化過程，顯著改變了材料的物理結構特性：炭化過程極大增加了樹脂材料的微孔及中孔數量，炭化后樹脂比表面積提高70余倍；CO2高溫活化過程中，表面C與CO2反應，對表面起到刻蝕作用，擴寬了內部孔道結構，形成介孔通道，有利于較大體積吸附質進入吸附劑內部發生吸附；但負載金屬形成的顆粒堵塞了部分孔道，比表面積相對未負載金屬炭化樹脂略小；炭化后樹脂的孔體積提高近4倍，由于負載的金屬粒子在炭化過程中起到結構支撐作用，防止材質過度收縮，負載金屬后改性球形活性炭的孔體積更大；炭化過程對材料的平均孔徑影響較大，由炭前軀體樹脂平均孔徑24.08 nm降至球形活性炭的2.35 nm，而負載金屬改性過程對球形活性炭平均孔徑基本沒有影響。

表1 吸附劑的孔結構分析結果

2.2 吸附劑脫硫性能

圖4為負載金屬改性球形活性炭的噻吩吸附性能對比。由圖4可見，負載Cu，Ni，Fe的改性球形活性炭在20 ℃下對噻吩的平衡吸附容量分別為10.34，13.26，14.33 mg/g，均高于SAC時的4.24 mg/g，負載金屬種類對噻吩吸附容量的影響由強到弱的順序為Fe>Ni> Cu。負載金屬離子在焙燒過程中還原為單質，以金屬微晶形式與活性炭表面結合成金屬-碳(M-C)選擇性吸附活性中心。過渡金屬及其化合物對噻吩類化合物具有選擇性吸附作用，這是由于噻吩結構中的苯環與金屬之間形成配位鍵所致，這種配位作用的強度高于噻吩與活性炭表面的相互作用，因而吸附量增加；金屬對噻吩的選擇性吸附性能也可以用硬軟酸堿(HSAB)理論[10]解釋，即噻吩屬于軟堿，而過渡金屬為軟酸，由于“軟酸優先與軟堿結合”，噻吩可與過渡金屬形成穩定配合物，從而增加吸附劑與吸附質之間的作用強度，提高吸附選擇性。

圖4 改性球形活性炭的噻吩吸附性能■—20 ℃； ■—40 ℃； ■—60 ℃

2.3 吸附動力學分析

圖5 改性球形活性炭的吸附動力學曲線■—20 ℃； ℃； ▲—60 ℃。 —一階動力學擬合; —二階動力學擬合

圖5為常溫常壓下改性球形活性炭的噻吩吸附動力學曲線。由圖5可見：隨著吸附溫度的升高，3種改性球形活性炭的噻吩吸附容量(qt)均下降，這是因為噻吩在吸附劑上同時存在吸附與脫附過程，其吸附終了狀態為動態平衡，由于吸附為放熱過程，溫度升高會降低吸附劑對噻吩的吸附容量；由于升溫會引起吸附質擴散速率加快，使其更易到達吸附劑活性中心實現吸附，因而達到吸附平衡的時間縮短，由吸附曲線可看出，吸附達到平衡后吸附時間繼續增加，吸附容量基本不再變化。

噻吩在改性球形活性炭上的吸附過程中，可能同時發生以范德華力結合的物理吸附以及硫-金屬(S-M)原子間電荷π鍵絡合[11]的擬化學吸附過程，采用一階及二階動力學速率方程[12]對圖5中曲線進行非線性數據擬合，得到噻吩在改性球形活性炭上的一階、二階吸附動力學方程常數k1、k2，理論平衡吸附量qe1、qe2，實驗得到的平衡吸附量qe，exp如表2所示。由表2和圖5可見，對于3種負載金屬改性球形活性炭，根據一階及二階動力學方程擬合得到噻吩在改性球形活性炭上的理論吸附量和實驗值基本一致，一階及二階方程擬合曲線對噻吩在改性球形活性炭上的吸附過程擬合度均較高，一階方程擬合曲線更接近實驗值。樹脂炭化生成的石墨碳對噻吩的物理吸附占主導，負載過渡金屬形成的吸附活性位形成M-S化學鍵結合的擬化學吸附作用稍弱，噻吩在改性球形活性炭上的吸附過程由物理吸附與選擇性π鍵絡合吸附兩部分共同發揮作用。

表2 噻吩在改性球形活性炭上的吸附動力學模型參數

2.4 吸附劑再生

圖6 球形活性炭的再生吸附脫硫性能■—初次使用； ■—1次再生； ■—2次再生； ■—3次再生

圖6為改性球形活性炭再生后的噻吩吸附性能對比。由圖6可見，經3次再生后的Cu-SAC，Ni-SAC，Fe-SAC吸附噻吩性能保持較好，吸附容量分別為新鮮吸附劑的87.4%，89.2%，87.0%。超聲清洗會使物理吸附的噻吩溶解于有機溶劑中脫附，金屬活性位上擬化學吸附的噻吩會有部分化學鍵斷裂而被脫除；熱處理可使噻吩汽化逸出，但由于負載金屬與噻吩形成M-S配合物結構，加熱過程不能使選擇性吸附區域完全恢復活性，導致再生吸附劑的噻吩吸附容量下降。

3 結 論

(1) 將苯乙烯系強酸型陽離子交換樹脂作為炭化前軀體，通過離子交換負載Cu2+，Ni2+，Fe3+后，進行焙燒炭化、CO2活化等工序可制備負載過渡金屬的改性球形活性炭脫硫吸附劑。

(2) 制備的活性炭吸附劑球形外觀保持良好，比表面積及孔體積大幅增加，平均孔徑降至接近微孔，內部以微孔及中孔為主，金屬離子在焙燒過程中還原為金屬單質顆粒并負載于吸附劑表面及孔隙內部形成選擇性吸附活性中心，磺酸基分解后與石墨碳形成的配合物會影響吸附活性位的數量及分布。

(3) 改性球形活性炭的噻吩吸附容量隨溫度升高而降低，吸附傳質過程中同時發生物理吸附及選擇性π鍵絡合吸附，負載金屬種類對于改性球形活性炭吸附噻吩的影響按照吸附容量由強到弱的順序為Fe>Ni>Cu；一階及二階吸附動力學方程均能較好描述噻吩在改性球形活性炭上的吸附過程，一階方程擬合程度更高；利用無水乙醇超聲清洗結合熱處理方法對吸附達飽和的改性球形活性炭進行再生，3次再生后的吸附噻吩能力保持較好。

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STUDY ON GASOLINE ADSORPTIVE DESULFURIZATION OF RESIN-BASED MODIFIED SPHERICAL ACTIVATED CARBON

Fan Jungang1，2， Lan Haiye1， Zhang Zhigang1， Li Wenxiu1，2

(1.ProvincialKeyLaboratoryofChemicalSeparationTechnology，ShenyangUniversityofChemicalTechnology，Shenyang110142； 2.CollegeofScience，NortheasternUniversity)

Strong acidic polystyrene-based cation exchange resin (D001)was used as carbonization precursor to prepare metal-loaded modified spherical activated carbons (SACs) for fuel adsorptive desulfurization. The modification procedures included metal loading through metallic cation exchange in metal-containg salt solutions (Cu2+，Ni2+，Fe3+nitrates)， carbonized by calcinations followed by activation with CO2. TG-DTG， XRD， SEM and BET characterizations show that after carbonization and modification the SACs remain the spherical shape having large pore volume and specific surface area. The metallic particle disperses over the carbonized surface as the activated centers for adsorptive desulfurization. The desulfurization capacities of SACs were investigated by model gasoline composed of thiophene dissolved in cyclohexane. The results reveal that the effect of the type of metal loaded on adsorption capacity was the order Fe>Ni>Cu. The adsorption capacity decreases with temperature rising from 20 ℃ to 60 ℃. The first-order and second-order kinetic equations both fit the adsorption mass transfer process well. The SACs can be regenerated by ultrasonic ethanol solvent elution and heat treatment. After 3 times regeneration， the reactivated carbon still has a good adsorption capability of thiophene.

spherical activated carbon； modification； metal-loaded； adsorptive desulfurization； regeneration

2014-01-28； 修改稿收到日期： 2014-03-30。

范俊剛，博士研究生，講師，主要從事清潔燃料油技術研究工作。

李文秀，E-mail：wenxli@126.com。

遼寧省自然科學基金項目(2013020080)；遼寧省教育廳科學研究一般項目(L2013162)。