可充電電池革命

蘇 然/編譯

●化學(xué)家們正在重新發(fā)明可充電電池，努力降低成本、提高容量。

移動(dòng)世界依賴于鋰離子電池，這是目前頂級(jí)的可充電能量存儲(chǔ)件。去年，消費(fèi)者購(gòu)買了50億個(gè)鋰離子電池給筆記本電腦、相機(jī)、手機(jī)和電動(dòng)車供電。“這是任何人見(jiàn)過(guò)的最好的電池技術(shù)。”總部設(shè)在伊利諾伊州芝加哥附近的阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的美國(guó)儲(chǔ)能研究聯(lián)合中心 （JCESR）主任喬治·克拉布特里（George Crabtree）說(shuō)。但是，克拉布特里想做得更加更加好。

現(xiàn)代的鋰離子電池與1991年索尼公司賣的最初的商業(yè)鋰離子電池相比，單位重量能儲(chǔ)存超過(guò)兩倍的能量，而且便宜10倍，但是這已接近極限。大多數(shù)研究者認(rèn)為，改進(jìn)鋰離子電池至多能再提高30%的單位重量?jī)?chǔ)能。這意味著鋰離子電池?zé)o法像一個(gè)汽油箱那樣讓電動(dòng)車行駛800公里，也無(wú)法讓高耗電的智能手機(jī)運(yùn)行很多天。

2012年，JCESR總部從美國(guó)能源部獲得了1.2億美元的資助，研究超越鋰離子電池技術(shù)的新技術(shù)。它描述的目標(biāo)是在5年后，當(dāng)把電池?cái)U(kuò)大到電動(dòng)汽車使用的商用電池組那樣時(shí)，能量密度將比現(xiàn)在的標(biāo)準(zhǔn)能量密度提高5倍，而且便宜5倍。那意味著到2017年，要實(shí)現(xiàn)每千克電池儲(chǔ)能400瓦時(shí)的目標(biāo)。

克拉布特里稱這個(gè)目標(biāo)非常進(jìn)取，而加拿大哈利法克斯達(dá)爾豪西大學(xué)的資深電池研究者杰夫·達(dá)恩（Jeff Dahn）則認(rèn)為這是不可能的。自從20世紀(jì)早期的鉛-鎳充電電池發(fā)明以來(lái)，可充電電池的能量密度只提高了6倍。但是，達(dá)恩說(shuō)，美國(guó)JCESR的目標(biāo)聚焦于幫助世界轉(zhuǎn)向可再生能源的關(guān)鍵技術(shù)——例如，儲(chǔ)存太陽(yáng)能用于夜里或雨天。亞洲、美洲和歐洲的許多研究團(tuán)隊(duì)和公司也正在尋找鋰離子之外的電池技術(shù)，尋求可能超越鋰離子電池的儲(chǔ)能策略。

擺脫自重

去年年初，當(dāng)他那硬幣大小的電池在幾個(gè)月的持續(xù)放電和充電后依然電力強(qiáng)勁時(shí)，化學(xué)工程師埃爾頓·凱恩斯（Elton Cairns）感覺(jué)到他已經(jīng)掌握了一種有前景但是不易控制的電池化學(xué)反應(yīng)。到7月，他在勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的電池已經(jīng)循環(huán)使用了1 500次，僅僅失去了一半的蓄電能力——大致與最好的鋰離子電池的性能并駕齊驅(qū)。

他的電池基于鋰硫電池技術(shù)，使用極端便宜的材料，理論上比鋰離子電池單位重量能多儲(chǔ)存5倍能量（實(shí)際上，研究者懷疑，可能只是鋰離子電池的兩倍）。鋰硫電池最早在40年前被發(fā)明，但是以前的研究者無(wú)法讓它們循環(huán)使用超過(guò)100次。現(xiàn)在，許多人認(rèn)為這套裝置是最接近于接替鋰離子電池的在商業(yè)上可行的技術(shù)。

鋰硫電池的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)，凱恩斯說(shuō)，是它擺脫了鋰離子電池的自重。在一個(gè)典型的鋰離子電池中，除了吸住鋰離子幾乎沒(méi)有其他作用的分層石墨電極占據(jù)了很大空間。這些鋰離子流過(guò)一種攜帶電荷的液體電解質(zhì)，到達(dá)層狀金屬氧化物電極。如同所有的電池，電流因電子必須繞過(guò)外部電路來(lái)平衡充電而產(chǎn)生。為了給電池充電，一個(gè)電壓加到電池上，反轉(zhuǎn)電子流動(dòng)方向，這也驅(qū)使鋰離子反向流動(dòng)回來(lái)。

在鋰硫電池中，石墨被替換為純鋰金屬的細(xì)片，承擔(dān)作為電極和鋰離子提供者的雙重任務(wù)：當(dāng)電池使用時(shí)，它就收縮，當(dāng)電池被充電時(shí)，則恢復(fù)。而且金屬氧化物被更便宜、更輕的、能真正把鋰離子包裹進(jìn)去的硫取代；每個(gè)硫原子與兩個(gè)鋰原子綁定在一起，但是它卻把不止一個(gè)金屬原子綁定到一個(gè)鋰原子上。所有這些都為鋰硫電池創(chuàng)建了獨(dú)特的重量和成本優(yōu)勢(shì)。

但是鋰和硫之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)造成一個(gè)問(wèn)題。隨著電池放電和充電，可溶性的鋰硫化合物會(huì)滲進(jìn)電解液中，降解電極，使電池失去電荷，電池粘合到一起。為了避免這個(gè)問(wèn)題，凱恩斯使用了因?yàn)榧{米技術(shù)和電解質(zhì)化學(xué)的進(jìn)步而變得可能的手法——包括在他的硫電極中摻雜石墨烯氧化物粘合劑，使用特別設(shè)計(jì)的、不太會(huì)溶解鋰和硫的電解液。凱恩斯預(yù)測(cè)，一個(gè)商品大小的電池能達(dá)到大約500瓦時(shí)每千克的能量密度。其他實(shí)驗(yàn)室也報(bào)告了相似的結(jié)果，他說(shuō)。

一些研究者懷疑學(xué)術(shù)上的成功是否能轉(zhuǎn)化成商業(yè)成功。實(shí)驗(yàn)室通常使用低比例的硫和許多電解液，這相對(duì)比較容易開(kāi)展研究，但是并不能創(chuàng)造出一種能量密度高的電池。提高硫的比例、減少電解液則會(huì)使電池更容易粘合，史蒂夫·維斯科（Steve Visco）說(shuō)，他在伯克利的一家叫PolyPlus的電池公司里，已經(jīng)對(duì)鋰硫電池研究了20多年，這家電池公司就在凱恩斯的實(shí)驗(yàn)室以西5公里。制造一種便宜的能在一定溫度范圍內(nèi)使用的商用電池也將很困難，他說(shuō)。

至少一家公司代表了鋰硫電池的前景：位于英國(guó)阿賓頓的OXIS能源公司。該公司稱，它的大型電池已經(jīng)循環(huán)使用了令人印象深刻的900次，可與目前的鋰離子電池的能量密度相媲美。OXIS能源公司正與總部位于密歇根州安娜堡的蓮花工程公司合作一個(gè)項(xiàng)目，目標(biāo)是到2016年給電動(dòng)車的電池儲(chǔ)能達(dá)到400瓦時(shí)每千克。

儲(chǔ)存更多能量

作為世界上最輕的金屬，鋰具有巨大的重量?jī)?yōu)勢(shì)。但是一些研究者認(rèn)為，下一代電池應(yīng)該轉(zhuǎn)變成更重的元素，比如鎂。不像鋰，每個(gè)只能攜帶一個(gè)電荷，帶有兩個(gè)正電荷的鎂離子每次能攜帶兩個(gè)電荷穿梭——立馬就使相同體積的電池釋放的電能加倍了。

但是，鎂也帶來(lái)了它的挑戰(zhàn)：鋰離子在電解液和電極之間穿梭就像拉拉鏈一樣，但鎂離子攜帶著它的兩個(gè)電荷，則像在糖漿中移動(dòng)一樣。

阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的電池研究者彼得·屈帕斯（Peter Chupas）與美國(guó)JCESR合作，正通過(guò)把高能量的X射線射向各種電解液中的鎂離子來(lái)研究為什么鎂會(huì)受到這么多的粘滯阻力。目前為止，他和同事已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鎂在任何溶劑中，都會(huì)對(duì)氧原子施加一個(gè)很強(qiáng)的吸引力，吸引溶劑分子聚簇，使其變得體積更龐大。這種基礎(chǔ)研究對(duì)于創(chuàng)造更好的電池是關(guān)鍵，但是通常并不由工業(yè)界進(jìn)行，克拉布特里說(shuō)。“典型的研發(fā)活動(dòng)通過(guò)試驗(yàn)和錯(cuò)誤來(lái)進(jìn)行，而不是通過(guò)基礎(chǔ)研究。”他說(shuō)，這正是美國(guó)儲(chǔ)能研究聯(lián)合中心為這個(gè)領(lǐng)域帶來(lái)的一個(gè)優(yōu)勢(shì)。

勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的材料科學(xué)家克里斯汀·佩爾松（Kristin Persson）正在使用超級(jí)計(jì)算機(jī)來(lái)模擬可能的新電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，試圖找到一種電池和電解液的組合，能讓鎂離子更容易地通過(guò)。“目前，我們正在大約2 000種不同的電解液中縮小目標(biāo)范圍。”她說(shuō)。

佩爾松與麻省理工學(xué)院的材料科學(xué)家吉爾布蘭德·塞德（Gerbrand Ceder）創(chuàng)建了一個(gè)公司來(lái)開(kāi)發(fā)這些高電荷攜帶電池。佩林技術(shù)公司，總部位于劍橋，對(duì)于它的研發(fā)成果守口如瓶，只發(fā)表了一篇關(guān)于電解液的論文。2013年末突然發(fā)表的一堆專利暗示，這家公司正在開(kāi)發(fā)更開(kāi)放的電極結(jié)構(gòu)來(lái)幫助鎂離子流動(dòng)。主要的電子公司，比如豐田、LG、三星和日立也在研究這樣的電池，但是除了偶爾的引人好奇的廣告之外，很少發(fā)布相關(guān)信息。

隨著各大公司爭(zhēng)相秘密研發(fā)高能量密度電池，佩爾松繼續(xù)攻關(guān)她所說(shuō)的“電解液基因組”。這種通過(guò)超級(jí)計(jì)算機(jī)篩選的方法，也能幫助尋找用其他攜帶多電荷（或“多價(jià)”）金屬制造的電池，如鋁和鈣。塞德敦促人們要耐心，指出對(duì)于鋰離子電池化學(xué)反應(yīng)的研究已經(jīng)開(kāi)始了40年，“我們對(duì)于多價(jià)金屬離子所知甚少。”他說(shuō)。

能呼吸的電池

溫弗里德·威爾克（Winfried Wilcke）描述自己是“一輛特斯拉S電動(dòng)車的極端幸福的所有者”，稱贊這輛車改變了他對(duì)于電池研究?jī)?yōu)先級(jí)的想法。

5年前，威爾克在加利福尼亞州圣何塞的IBM公司領(lǐng)導(dǎo)納米科技分部，啟動(dòng)了研發(fā)一種800公里里程的汽車電池的項(xiàng)目。一開(kāi)始，他專注于能量密度的電化學(xué)存儲(chǔ)的理論極值：鋰與從空氣中吸入的氧氣發(fā)生氧化。這樣的“呼吸”電池與其他類型的電池相比有巨大的重量?jī)?yōu)勢(shì)，因?yàn)樗鼈儾槐仉S身攜帶它們的一種主要成分。一種鋰氧電池能在理論上像汽油發(fā)動(dòng)機(jī)那樣密集地存儲(chǔ)能量——比目前的汽車電池組的能量密度大10倍以上。

但是在他的電動(dòng)敞篷跑車開(kāi)上22 000多公里后，威爾克很高興電池已經(jīng)提供了行駛400公里的能量。真正的問(wèn)題是錢，他說(shuō)：電動(dòng)車的電池組每千瓦時(shí)耗費(fèi)500多美元。“阻擋電動(dòng)車獲得大眾接受的真正原因是價(jià)格而不是能量密度。”他說(shuō)。所以威爾克現(xiàn)在支持一種更便宜的基于鈉的氧化電池。理論預(yù)測(cè)鈉氧電池只能提供鋰氧電池一半的能量密度，但是那仍然比鋰離子電池多5倍。而且鈉比鋰便宜，所以鈉氧電池可能，威爾克希望，更接近美國(guó)儲(chǔ)能研究聯(lián)合中心和其他人提出的100美元每千瓦時(shí)的成本可接受目標(biāo)。

威爾克心意的改變，毫無(wú)疑問(wèn)是受到許多人放棄了對(duì)鋰氧電池的希望這一事實(shí)的影響。過(guò)去20年來(lái)，試圖研發(fā)鋰氧電池的研究者一直在與不希望的副反應(yīng)搏斗：電解液中的碳和電極材料與鋰和氧反應(yīng)形成碳酸鋰，所以每循環(huán)充放電一次，大約5-10%的電池容量就丟失了。大約循環(huán)50次之后，電池就窒息了。“底線是鋰氧電池用于車輛的可能性是零。”紐約的賓漢頓大學(xué)的斯坦利·維丁漢姆 （Stanley Whittingham）說(shuō)，他在20世紀(jì)70年代發(fā)明了鋰離子電池的概念，現(xiàn)在仍然專注于挖掘鋰離子電池最好的性能。研究者們希望復(fù)興鋰氧電池，其中包括英國(guó)圣安德魯斯大學(xué)的化學(xué)家彼得·布魯斯（Peter Bruce），“我們比幾年前更接近我們需要的電池。”他說(shuō)。但是許多人卻認(rèn)為鋰氧電池是一個(gè)失敗的事業(yè)。

威爾克去年對(duì)鈉氧電池產(chǎn)生興趣，是在位于德國(guó)吉森的尤斯圖斯-李比希大學(xué)的于爾根·亞內(nèi)克（Jürgen Janek）和菲利普·阿德漢姆 （Philipp Adelhelm）研究團(tuán)隊(duì)的一個(gè)驚人發(fā)現(xiàn)之后。他們發(fā)現(xiàn)鈉氧電池比鋰氧電池的充電效率更高，而沒(méi)有復(fù)雜的副反應(yīng)。“我們?cè)嚵艘幌拢Y(jié)果大吃一驚。”威爾克說(shuō)。而且，他說(shuō)，用的是便宜的電極和電解液。亞內(nèi)克說(shuō)他的團(tuán)隊(duì)現(xiàn)在已經(jīng)證明了他們的鈉氧電池至少可以循環(huán)使用100次——在技術(shù)初期來(lái)說(shuō)還不錯(cuò)。化工業(yè)巨頭巴斯夫現(xiàn)在正與他們合作。

但是有人不相信，達(dá)恩就是其中一個(gè)。爭(zhēng)論最激烈的是，呼吸電池是否需要繁重的過(guò)濾設(shè)備來(lái)從空氣中提取氧氣，這將削弱甚至消除其每單位重量的能量?jī)?yōu)勢(shì)。“鈉氧電池只是最近的熱潮。”達(dá)恩說(shuō)。但是威爾克卻愿意打賭并非如此。

電網(wǎng)大電池

唐納德·薩杜威（Donald Sadoway）對(duì)于未來(lái)電池的想象看起來(lái)像一個(gè)冶煉廠：他設(shè)想未來(lái)的電池是集裝箱尺寸的板條箱，每一個(gè)板條箱能容納20個(gè)冰箱大小的鋼塊，內(nèi)含加熱到500°C的數(shù)升熔融金屬和鹽。

此類電池可能永遠(yuǎn)不適合用在汽車上，并不能在每單位重量?jī)?chǔ)存的能量等指標(biāo)上擊敗鋰離子電池。但是涉及為電網(wǎng)存儲(chǔ)能量，或其他非便攜式應(yīng)用時(shí)，電池的大小就無(wú)關(guān)緊要了。取代小巧輕便、能量密度高的電池，人們需要的是封裝便宜的電池，釋放小到大量的電力而不需要太多的維護(hù)。美國(guó)儲(chǔ)能研究聯(lián)合中心想讓這類電池循環(huán)使用7 000次，也就是大約20年。

“這一領(lǐng)域前景廣闊。”塞德說(shuō)。例如，電網(wǎng)供應(yīng)商已經(jīng)使用了廉價(jià)的、老式的鉛酸蓄電池組，或鋰離子電池組。其他一堆令人眼花繚亂的化學(xué)電池正在開(kāi)發(fā)中，其中包括鋅空氣電池和鈉離子電池。大多數(shù)技術(shù)都做得很好，成本是美國(guó)儲(chǔ)能研究聯(lián)合中心100美元每千瓦時(shí)目標(biāo)的5倍。

麻省理工學(xué)院的材料化學(xué)家薩杜威正在研發(fā)一種替代品，用兩層熔融金屬作為電極，通過(guò)它們不同的密度和一層熔融鹽電解液隔開(kāi)。當(dāng)離子通過(guò)熔融金屬層時(shí)，金屬層會(huì)膨脹或收縮，從而儲(chǔ)存或釋放能量。因?yàn)橐磺卸际且后w，在循環(huán)使用上千次之后，不像固體電極，沒(méi)有東西會(huì)破裂。

克拉布特里、達(dá)恩和其他研究者擔(dān)心要讓金屬保持熔融狀態(tài)所需的能量，但是薩杜威說(shuō)，充電和放電過(guò)程本身就會(huì)產(chǎn)生足夠的熱量。他的公司——位于馬薩諸塞州馬爾伯勒的Ambri公司，計(jì)劃今年在夏威夷以及馬薩諸塞州科德角的一個(gè)軍事基地安裝測(cè)試電池，每個(gè)都供應(yīng)幾十千瓦時(shí)的電能。

其他研究團(tuán)隊(duì)正在尋求反應(yīng)不太劇烈的流體電池，燃料由兩種通過(guò)膜互相傳遞離子的液體組成。液體能放在電池外面的電解槽中，然后在需要的時(shí)候抽進(jìn)來(lái)，相互流過(guò)，這樣只需簡(jiǎn)單地使用更大的電解槽，就能無(wú)限地儲(chǔ)存更大量的能量。但是需要泵和閥，薩杜威說(shuō)這些東西需要維護(hù)。

流體電池在勢(shì)壘兩側(cè)的液體中用的是釩離子。但釩和膜都很昂貴：世界上最大的流體電池安裝在中國(guó)一家風(fēng)力發(fā)電場(chǎng)，成本大概是每千瓦時(shí)1 000美元，據(jù)中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所張華民估計(jì)。“釩高昂的成本就是致命的弱點(diǎn)。”哈佛大學(xué)材料科學(xué)家邁克爾·阿齊茲（Michael Aziz）說(shuō)。

今年一月，包括阿齊茲在內(nèi)的一個(gè)研究團(tuán)隊(duì)宣布一種便宜的所謂醌類有機(jī)化學(xué)物可以在液流電池中，與一種標(biāo)準(zhǔn)的液體電極比如溴搭配使用。阿齊茲的電池循環(huán)使用了超過(guò)100次之后依然電力充足。他希望他能讓這類電池的成本降到不可思議的100美元每千瓦時(shí)，但“現(xiàn)在這還只是實(shí)驗(yàn)室里的玩意，”他說(shuō)，“直到大規(guī)模生產(chǎn)之前，沒(méi)有辦法知道真正的成本。”

克拉布特里稱這項(xiàng)研究“很有前景”，還說(shuō)美國(guó)JCESR也在尋找用于液流電池的有機(jī)化學(xué)物，他們尋找的另一種選擇是在一種半流體電池中使用液體鋰硫和固體鋰。

“這還是研究的初期：人們都在尋找非常古怪的電池系統(tǒng)，每個(gè)人都試圖搞清楚如何提高電池壽命并降低成本。”達(dá)恩說(shuō)。比如，JCESR正希望基礎(chǔ)研究能填補(bǔ)空白并讓這些技術(shù)發(fā)揮成效。“超越鋰離子電池的新電池研發(fā)空間充滿了機(jī)遇，”克拉布特里說(shuō)，“而且大部分空間還未得到探索。”