液體無堿速凝組分的速凝機理探討

賀雄飛，張 迅

(1.中鐵隧道集團科研所，河南 洛陽 471009；2.中鐵隧道集團有限公司,河南 洛陽 471009)

液體無堿速凝組分的速凝機理探討

賀雄飛1，張 迅2

(1.中鐵隧道集團科研所，河南 洛陽 471009；2.中鐵隧道集團有限公司,河南 洛陽 471009)

通過測試單獨摻入液體無堿速凝組分硫酸鋁和氟化鋁后水泥漿的凝結時間以及對摻速凝組分后達到終凝、水化1 d及水化7 d 的水泥漿體進行XRD圖譜分析，深入探討液體無堿速凝劑組分硫酸鋁和氟化鋁對水泥的速凝機理。試驗結果表明：硅酸鹽水泥中摻入硫酸鋁溶液因生成大量的鈣礬石，同時因消耗大量的鈣離子及水化熱的作用促進C3S的水化作用導致漿體快速凝結；氟化鋁溶液主要通過形成C3AH6而導致水泥漿體速凝，氟化鋁溶液中鋁離子對水泥水化起速凝作用，而氟離子起緩凝作用。

無堿速凝組分；水泥水化；XRD分析；速凝機理

0 引言

自20世紀30 年代速凝劑生產和使用以來，國內外對速凝機理的研究沒有中斷過，但對速凝劑對水泥的速凝機理的認識至今仍沒有統一的觀點[1]，而且有的學者提出的速凝機理尚有值得商榷之處[2-3]。

無論是從速凝效果、強度損失還是從噴射方法、長期耐久性方面考慮，速凝劑今后都應向新型高性能的無堿液態方向發展。根據已有的文獻資料報道[4-11]，關于無堿速凝劑的研究目前還比較薄弱，研究報道并不多，關于液體無堿速凝劑的速凝機理探討很不系統。目前對無堿速凝劑速凝機理的探討一般僅針對加入某一種無堿速凝劑產品后的水泥試樣水化1 h，1 d和28 d 進行了物相分析及微觀結構分析[8-10]，而對終凝后的水泥試樣的物相及微觀結構分析以及單一組分對水泥試樣的速凝機理探討甚少[11]。由于水泥凝結硬化過程本身的復雜性以及速凝劑種類多且組成成分不單一，目前速凝劑的速凝機理還不確定，存在分歧較多。因此有必要對單一的無堿速凝組分對水泥的早期促凝作用機理進行深入研究。在前人的研究基礎上，本文從組成無堿速凝劑的速凝組分著手，研究單一速凝組分對水泥及水泥熟料水化的作用機理。一方面進一步完善了速凝劑添加情況下水泥硬化理論，另一方面也將為新型速凝劑的推廣應用提供理論依據，為新一代高效無堿速凝劑的研制提供一些科學依據。

1 試驗條件

1.1 試驗材料

1)硫酸鋁溶液。自制飽和硫酸鋁溶液，溶液濃度為21.1%。

2)氫氟酸溶液。工業級，HF含量≥40%。

3)氫氧化鈉。工業級，固態，NaOH質量含量>99.0%。

4)氟化鈉。工業級，固體粉末。

5)氟化鋁溶液。自制，將一定比例的氫氟酸與氫氧化鋁固體進行反應配制而成，溶液濃度為26.9%。

6)熟料。取自某水泥廠，化學成分分析結果如表1所示。

表1 熟料的化學分析結果Table 1 Results of chemical analysis on clinkers %

7)P.I水泥。自制水泥，某水泥廠95%熟料+5%石膏，每次稱取的總物料量為5 kg，粉磨25 min，過80 μm篩。

8)P.O42.5水泥。分別為中條山水泥和威頓水泥。

1.2 試驗儀器

試驗所用主要儀器設備包含NJ-160a型水泥凈漿攪拌機、JJ-5水泥膠砂攪拌機、HBY-40B水泥恒溫恒濕標準養護箱、ZS-15膠砂振實臺、DKZ-5000電動抗折試驗機、TYE-300B壓力試驗機、ISO(70)維卡儀和D8 ADVANCE X射線衍射儀。

1.3 試驗方法

1)凝結時間和抗壓強度的測試方法。摻速凝組分的水泥凈漿凝結時間和水泥砂漿強度的測定按照JC 477—2005《噴射混凝土用速凝劑》中規定的方法進行，未摻速凝組分的水泥砂漿強度測定按照GB /T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法》進行。

2)X 射線衍射分析(XRD)。采用粉末試樣衍射方法，管電壓為45 kV，管電流為30 mA。

2 摻硫酸鋁(A)時水泥的速凝機理研究

2.1 凝結時間的測定

表2 不同Al2(SO4)3溶液摻入量時水泥的凝結時間Table 2 Setting time of cement with different dosages of Al2(SO4)3

2.2 水泥試樣的XRD分析

對摻入速凝組分Al2(SO4)3溶液的硅酸鹽水泥水化試樣進行XRD分析。圖1，2，3分別為水泥空白試樣和摻入Al2(SO4)3溶液(14%)時水泥試樣終凝、水化1 d、水化7 d的XRD衍射圖譜。

由圖1—3可知：1)硅酸鹽水泥空白試樣終凝時可以檢測到Ca(OH)2的特征衍射峰，而鈣礬石的特征衍射峰不是很明顯。2)摻入Al2(SO4)3溶液(14%)時的硅酸鹽水泥試樣終凝時檢測到有鈣礬石(AFt)的特征衍射峰，而未能檢測到Ca(OH)2的存在。3)摻入Al2(SO4)3溶液(14%)水化 1 d時，Ca(OH)2的衍射峰明顯，同時鈣礬石(AFt)的特征衍射峰增強。水化 7 d 時，兩者的特征衍射峰都有稍許的下降。由此說明摻入Al2(SO4)3后水化初期水泥體系中是通過形成大量的鈣礬石(AFt)來促進硅酸鹽水泥的快速凝結的。而在終凝時沒有檢測到Ca(OH)2的存在，是因為由C3S水化產生的Ca2+會立刻參與鈣礬石的形成。而Ca2+濃度的降低會促進C3S的水化，加快了水泥的凝結。

2.3 速凝機理分析

由以上的試驗結果可知，硅酸鹽水泥中摻入A即Al2(SO4)3溶液時，會生成大量的鈣礬石(AFt)導致漿體的快速凝結，反應方程式如下。

由于Al2(SO4)3的摻入，溶液中活性Al3+濃度高，可快速形成具有纖維狀結構的鈣礬石，形成網絡狀結構，加快水泥的凝結速度；同時，該反應大量消耗溶液體系中的Ca2+，體系Ca2+濃度下降，從而促進C3S的水化；鈣礬石的形成及C3S的快速水化可產生大量的水化熱，水泥凈漿溫度可迅速升高至40 ℃左右，進而促進了C3S及C3A的水化，漿體在短時間內凝結硬化。

圖1 水泥凈漿終凝時XRD圖譜

圖2 水泥凈漿水化1 d的XRD圖譜

圖3 水泥凈漿水化7 d的XRD圖譜

3 摻氟化鋁(B)時水泥的速凝機理

3.1 凝結時間測定

該評價模型要求學生有較高的記憶水平。為適應社會要求，任務型教學方法較難實施。迫于社會壓力，老師會花更多的時間在課堂上講解基本知識，從而減少學生參與課堂的時間。它會削弱學生的主動性和自信心，導致課堂氣氛低落。學生的學習效率也在下降。其次，由于總結性評價只注重學生的分數，這一現象使學生在學習英語時死記硬背。使學生對英語學習逐漸失去興趣。對于英語閱讀課程來說，最重要的是學生有說英語和閱讀理解能力，而不僅僅是記住單詞的拼寫。

不同B溶液摻入量時的水泥熟料及水泥的凝結時間如表3所示。

表3不同B溶液摻入量時的水泥熟料及水泥的凝結時間
Table 3 Setting time of clinker and cement with different dosages of B solution

樣品AlF3溶液摻量/%初凝時間/(min：s)終凝時間/(min：s)熟料12：106：02熟料21：404：25熟料42：1614：34P．I水泥12：253：28P．I水泥21：303：08P．I水泥42：024：40

對比表3和表2可知，摻入AlF3溶液時的水泥熟料及水泥的凝結時間都比較短，而且B溶液的摻入量較Al2(SO4)3溶液少時也具有較好的速凝效果。

同時從表2還可以看到，當B溶液摻入量達到4%時，熟料、水泥的終凝時間均延長。原因是Al3+起到的是速凝作用而F-起到的是緩凝作用，二者的同時摻入可能是2種作用的復合。為此，對水泥中添加HF，NaF，NaOH的速凝效果進行了研究，實驗結果如表4所示。

表4 添加HF，NaF時的凝結時間Table 4 Setting time when HF and NaF are mixed

由表4可知，空白水泥的終凝時間為4 h45 min，在水泥中分別摻入3%和10%的HF，水泥漿體的終凝時間分別為11 h30 min和8 h20 min。由此可知，單純的F-引入延長了水泥漿體的凝結時間，F-對水泥起到了一定的緩凝作用。與水泥空白樣相比，添加NaF時水泥凈漿的終凝時間縮短，說明NaF有促凝作用，摻入NaOH后，水泥凈漿終凝時間僅為12 min35 s，促凝效果較NaF的促凝效果大大提高。綜合HF，NaF和NaOH三者對水泥的凝結時間的試驗數據可以推斷，NaF的促凝應該是Na+的作用結果。

圖4 摻入1%NaF時水泥試樣終凝時XRD圖譜

圖4為摻入1% NaF 時水泥試樣終凝時XRD衍射圖譜。由圖4可知，添加1%的NaF時，可以明顯檢測到Ca(OH)2的特征衍射峰。這可能是因為NaF水解出的NaOH為堿性物質，NaOH與CaSO4反應生成Ca(OH)2，Ca2+濃度的降低可以促進C3S的水化，水泥漿體得以迅速凝結。

3.2 水泥試樣的XRD分析

對摻入速凝組分B溶液的水泥熟料及水泥試樣做了XRD分析。圖5為摻入B溶液(1%)時的水泥熟料試樣終凝、1 d及7 d的XRD衍射圖譜。圖6為摻入B溶液(2%)時的水泥試樣終凝、1 d及7 d的XRD衍射圖譜。

由圖5可知，摻入B溶液(1%)時的水泥熟料凈漿終凝時能夠檢測到C3AH6的特征衍射峰，但是沒有出現鈣礬石的衍射峰，水化1 d時可以檢測到，但不是很明顯。由圖6可知，摻入B溶液(2%)時的水泥凈漿終凝時可以檢測到C3AH6和AFt的特征衍射峰，但是C3AH6和AFt的衍射峰非常低。當水化1 d時，Ca(OH)2的特征衍射峰明顯增強，而到水化7 d時Ca(OH)2的特征衍射峰更加明顯。

圖5 摻入B溶液(1%)時水泥熟料凈漿XRD圖譜

圖6 摻入B溶液(2%)時水泥凈漿XRD衍射圖譜

試驗分析結果表明，水泥熟料中摻入B溶液時，主要是形成C3AH6而導致速凝。有石膏存在的情況下時，石膏會與C4AH13形成鈣礬石，但在摻入B溶液的水泥水化體系中Al含量充足而石膏量不足，因此水泥的速凝還是形成的C3AH6的作用。值得注意的是，熟料以及水泥在摻入B溶液時，水化1 d均未見明顯的Ca(OH)2的衍射峰，熟料礦物的衍射峰強度與終凝時相比，沒有明顯差異，而摻有2%AlF3溶液的膠砂試塊1 d抗壓強度為0，如表5所示。說明水泥終凝后在1 d的時間內硅酸鹽礦物的水化非常緩慢，水化產物非常少。

3.3 速凝機理分析

由試驗結果可知，水泥熟料中摻入B即AlF3溶液時，主要是形成C3AH6而導致水泥漿體速凝。反應方程式如下：

2Al3++8Ca2++13H2O=2C4AH13。

表5摻2%AlF3溶液的水泥膠砂試塊抗壓強度
Table 5 Compression strength of cemented sand block specimen when 2% ALF3is mixed

PO．42．5水泥AlF3溶液摻量/%1d抗壓強度/MPa3d抗壓強度/MPa28d抗壓強度/MPa中條山04．725．343．8中條山2023．242．0威頓08．827．145．7威頓2026．846．0

其中C4AH13為六方片狀的晶體，在常溫下處于介穩狀態，有向C3AH6等軸晶體轉化的趨勢。

在有石膏存在的情況下，會形成鈣礬石而導致水泥漿體的迅速凝結硬化，其原因是C4AH13接著會與石膏發生反應生成鈣礬石。

從溶解度來看，B溶液中鋁存在的形式并不只是單一的Al3+，也可能以鋁的絡合物形式存在，使得其溶液的溶解度提高，活性鋁含量較高，故較低的摻量即可達到較好的速凝效果。

4 結論與討論

1)硅酸鹽水泥中摻入Al2(SO4)3溶液時，生成大量的纖維狀鈣礬石(AFt)導致漿體的快速凝結，同時在形成鈣礬石的過程中消耗水泥溶液體系中大量的Ca2+，有利于C3S的水化快速進行，并且能產生大量的水化熱，使水泥漿體溫度迅速升高至40 ℃左右，促進C3S的水化，漿體在短時間內凝結。

2)水泥熟料中摻入AlF3溶液時，主要是形成C3AH6而導致水泥漿體速凝。在有石膏存在的情況下，摻入AlF3溶液時，形成鈣礬石亦將促進水泥漿體的迅速凝結硬化。

AlF3溶液中Al3+起到的是速凝作用，而F-起到的是緩凝作用，增大AlF3溶液的摻量，F-的緩凝作用更加明顯，凝結時間延長；F-的過多引入，可能將導致水泥硅酸鹽礦物早期(1 d)水化非常緩慢。

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StudyonAccelerationMechanismofLiquidAlkali-freeAcceleratingComponents

HE Xiongfei1,ZHANG Xun2

(1.ScientificResearchInstituteofChinaRailwayTunnelGroupCo.,Ltd.,Luoyang471009,Henan,China;2.ChinaRailwayTunnelGroupCo.,Ltd.,Luoyang471009,Henan,China)

The acceleration mechanism of liquid alkali-free accelerating components,including aluminum sulfate and aluminum fluoride,is discussed by testing on the setting time of cement paste mixed with aluminum sulfate and aluminum fluoride respectively,as well as by XRD analysis on the cement paste mixed with accelerating components after final setting,1-day hydration and 7-day hydration.The study results show that,due to the large amount of ettringite generated and the C3S hydration caused by calcium ion reduction and hydration heat,the setting of the cement paste is accelerated when aluminum sulfate solution is mixed into the Portland cement; due to the C3AH6generated,the setting of the cement paste is accelerated by aluminum fluoride solution; the aluminum ion in the aluminum fluoride solution accelerates the hydration of the cement paste; the fluoride ion in the aluminum fluoride solution retards the setting of the cement paste.The paper can provide a theoretical basis for developing and promoting the application of high-performance liquid alkali-free accelerator.

alkali-free accelerating components; cement hydration; XRD analysis; acceleration mechanism

2014-09-10；

2014-10-14

中鐵隧道集團有限公司支持項目(隧研合2009-20)

賀雄飛(1980—)，女，湖南攸縣人，2007年畢業于廈門大學,無機化學專業，碩士，工程師，從事隧道及地下工程施工科研工作。

10.3973/j.issn.1672-741X.2014.12.003

U 45

A

1672-741X(2014)12-1131-06