鹵代烴學習中值得關注的問題

李軍

【問題1】課本上提到的常用到的鹵代烴有哪些？

涂改液主要含有二氯乙烷、三氯乙烷和四氯乙烷等對眼睛有刺激作用的鹵代烴；制冷劑所使用的氟利昂即氯氟碳化合物很容易液化是很好的制冷劑，但氯的存在會導致臭氧層空洞；合成高分子塑料和纖維等，如聚四氟乙烯用于不粘鍋、聚氯乙烯用做塑料管。農藥如“六六六”已經禁止生產。四氯化碳是實驗室常見的溶劑和萃取劑。

【問題2】鹵代烴的物理性質有哪些？

常溫下，鹵代烴中除了（CH3Cl、C2H5Cl、CH2=CHCl）為氣體外，大多數為液體或固體（15個碳以上的為固體）；鹵代烴是非電解質，不溶于水；鹵代烴的沸點和密度大于相應的烴（一氯代烴的相對密度均小于1，溴代烴和碘代烴的相對密度大于1）；同系物的密度隨碳原子數目的增大而減小，同系物的沸點隨碳原子數目的增加而升高。

【問題3】鹵代烴親核取代和消去反應影響因素有哪些？

鹵代烴的親核取代和消去反應是一對競爭反應，影響反應的因素主要有底物結構（β-H的個數，因為消去反應是堿試劑進攻H+）、試劑的堿性或親核性（堿性強容易發生消去反應；親核性強容易發生取代反應）、溫度（消去反應的過渡態需要拉長C-H鍵，升高溫度可提高消去反應的產率）、溶劑極性（極性大的溶劑對單分子有力如E1和SN1，而對雙分子E2和SN2反應不利，因為后者的過渡態或中間體電荷分布比底物電荷分布更分散，而且E2過渡態比SN2過渡態的電荷更分散，故E2更有利）。

【問題4】鹵代烴的命名應注意什么？

當烷基和鹵素原子處于鏈兩端相同位置時，應該使較優的鹵素原子編號較大。

CClCH3CH3CH32-甲基-2-氯丙烷CHCH3CH3CH2Cl2-甲基-1-氯丙烷

當烷基和鹵代基處于不同位置時，根據較優基團后列出的原則，鹵原子應后列出。

【問題5】無β-H的鹵代烴不能發生消去反應嗎？

根據消去反應所涉及的機理可分為單分子消去反應（E1）、雙分子消去反應（E2）和單分子共軛消去反應（E1cb）。

CR2R3R1CH2X型鹵代烴沒有β-H，也是可以發生消去反應的。首先生成一級碳正離子立即發生重排，重排后烷基增多，使碳正離子穩定性提高，然后再從碳正離子的β位上消去氫離子，生成穩定的產物。

【問題6】鹵代烴水解反應中NaOH是什么作用？

鹵代烴的水解是親核取代反應無論是SN1還是SN2，堿性試劑都是直接的親核試劑，因此氫氧化鈉是反應物。

【問題7】什么是鹵代烴的還原反應，鹵代烴的還原反應有哪些？

在鹵代烴的還原中，常見的還原劑有鋅粉、氫化鋁鋰、有機錫氫化物、氫氣等。鋅粉只能使相鄰的二鹵代物脫去鹵原子生成烯烴，且烯烴一般無異構化。

如1,3-二氯丙烷，在鋅的作用下可得環丙烷。

氫化鋁鋰是一種比較常用的還原劑，其還原能力很強，但選擇性差。在LiAlH4中，H-離子作為強的親核試劑，對反應底物的氯離子進行取代。

有機錫氫化物如三正丁基氫化錫選擇性高，并有效保持產物的構型，在多鹵代烴方面是好的有機還原試劑。

Pd催化下的氫氣還原鹵代烴表現在加氫脫鹵上。

【問題7】氯苯容易和氫氧化鈉溶液發生取代反應嗎？

氯苯極難與氫氧化鈉溶液發生反應，因為p-Π共軛，使氯原子與苯環結合得相當牢固，氯原子只有在相當劇烈的條件下，才能與氫氧化鈉溶液反應。

【問題8】鹵代烴的密度有什么遞變性嗎？

密度主要取決于晶體結構、分子對稱性，相同質量下，分子所占有的體積的大小及相互接觸的緊密程度影響鹵代烴的密度。因此對于結構相似的氯代烴可以比較密度，因為鹵原子的密度較大，所以當鹵原子含量越高時，一般密度越大。如氯丙烷的密度比氯丁烷大。

【問題9】1-溴丁烷的制備應注意哪些問題？

實驗室用正丁醇和氫溴酸通過親核取代來制備溴丁烷，而溴化氫主要利用溴化鈉和濃硫酸制備，這樣可以減少溴化氫的揮發。濃硫酸同時還是反應的催化劑和脫水劑。該反應需要在加熱的條件下進行，為了減少正丁醇的揮發，需要用到冷凝回流裝置。該過程的主要副反應是，濃硫酸和醇的氧化還原、醚化反應及生成烯烴的反應。

(收稿日期：2014-02-06)