1 000 MW超超臨界鍋爐受熱面蒸汽側金屬管道的氧化分析及防治措施

蔣國輝

(阿爾斯通武漢鍋爐股份有限公司，武漢 430205)

1 問題的提出

追求發電機組的高效率、低污染是世界各國共同的發展目標。目前，超超臨界鍋爐技術已成為提高機組效率的發展方向，效率最高的已達到49%，充分顯示了超超臨界技術的成熟性。國內一般將超超臨界鍋爐定義為：蒸汽壓力大于25 MPa，蒸汽溫度高于580 ℃。超超臨界參數的概念實際為一種商業性稱謂，以表示其較超臨界機組具有更高的壓力和溫度的技術，而在整個鍋爐技術發展過程中，由于受管道內壁及外側的高溫蒸汽及煙氣腐蝕，因材料因素限制了不同時期的火電站的運行參數。對于1 000 MW超超臨界鍋爐而言，由于其蒸發量大，單位熱容積負荷高，而過熱器和再熱器的吸熱量占工質總吸熱量的50%以上，因此，須采用輻射式、半輻射式過熱器和再熱器相結合的布置形式。在設計過程中，為了降低鍋爐成本，應盡量少用高級別的合金鋼。在設計過熱器和再熱器時，選用的金屬管道幾乎接近其溫度的極限值工作。目前，國內1 000 MW超超臨界鍋爐低溫段(省煤器、受熱面蒸發段)一般采用SA-213 T12至SA-213 T23級的低碳微合金，以鐵素體與珠光體鋼管為主，出口介質溫度維持在500 ℃以下。而高溫段(二級過熱器、三級過熱器及再熱器)一般采用SA-213， T91，T92，TP304H Super或HR3C等高級別的奧氏體或馬氏體鋼管，出口溫度在557～605 ℃，最高不超過650 ℃。

由于1 000 MW超超臨界鍋爐參數下受熱面的金屬管道在高溫、高壓的條件下運行，水或水蒸氣的高溫腐蝕現象較為嚴重，致使管內壁氧化，管壁減薄，從而引發爆管停機。因此，過熱器、再熱器高溫金屬管道成為超超臨界鍋爐新材料應用的重點區域。本文根據1 000 MW超超臨界鍋爐的運行參數對蒸汽側高溫氧化腐蝕產生機制進行分析，并結合設計、施工及運行過程提出防治措施。

2 金屬管道的高溫氧化分析

2.1 氧化層形成的機制

對于超超臨界鍋爐受熱面采用鐵素體和奧氏體的金屬管道而言，在低溫運行狀態下(介質溫度低于570 ℃)，蒸汽中的氧離子附著在金屬表面，通過在金屬表層的擴散與管材中的Fe元素發生氧化反應，在受熱面管道內壁生成一層氧化層，它主要由Fe2O3+Fe3O4組成，如圖1所示。Fe2O3和Fe3O4都是比較致密(尤其是Fe3O4)的氧化層 ，因而可以保護管子以免進一步氧化。在超超臨界鍋爐中，可以使用鐵素體或珠光體管材應用于介質溫度水平較低的省煤器和一級過熱器蒸發段等位置。但在高溫狀態(介質溫度高于570 ℃)時，由于水分子會分解為氫氧原子結構，若繼續使用低合金鐵素體管，管子內壁面鐵離子會與水蒸氣本身的氧分子發生反應，生成氧化物，大量的O與Fe生成FeO。此時，管材內壁上的氧化膜由Fe2O3+Fe3O4+FeO組成，其厚度比為1∶10∶100，氧化層構成情況如圖2所示。由圖2可知，氧化層主要是由FeO組成，雖然FeO在最內層，但因FeO致密性差，會破壞整個氧化膜的穩定性，致使氧化層脫落，造成氧化過程進一步加劇。

2.2 氧化層脫落的機制

每種金屬要在其設計許用溫度下運行，才能達到其設計使用壽命。碳鋼溫度為300～400 ℃時，在應力的作用下會出現明顯的蠕變現象。合金鋼溫度超過400～450 ℃時，在一定的應力作用下，就會發生蠕變。對于1 000 MW超超臨界鍋爐而言，在受熱面蒸發段出口溫度達到490 ℃時，末級過熱器出口溫度會達到603 ℃，末級再熱器出口溫度會達到605 ℃(最高可達到610 ℃)，溫度越高蠕變越明顯。因此，在鍋爐正常運行狀態下，需要考慮受熱面管子的高溫蠕變。

圖1 介質溫度低于570 ℃時蒸汽側氧化層構成狀況

圖2 介質溫度高于570 ℃時蒸汽側氧化層構成狀況

蠕變是指金屬在高溫和應力作用下，發生緩慢的連續的塑性變形，有的稱“蠕脹”，蠕變的結果使管子變粗，金屬晶界發生變化，強度下降。其中，蠕變速度與溫度的關系為

v=ae-Q/(RT) ，

式中：v為蠕變速度；a為常數；R為氣體常數；Q為蠕變激活能；T為熱力學溫度。

從上式可以看出，金屬溫度愈高，蠕變速度愈大，而且成指數關系。在鍋爐啟動運行過程中，受熱面溫度不斷變化，管道內壁面氧化層(Fe2O3+Fe3O4+FeO)本身與母材的蠕變速度不同，隨著溫度的變化，氧化層和管壁間的應力和能量也隨之累加增大。當氧化層應變所積蓄的能量大于該氧化層脫層而產生新的內表面所需的能量時，就會發生剝落。管道內壁原生氧化皮外層厚度同時達到或超過臨界剝落厚度值時，會導致氧化層的大面積剝落。而層間蠕變的過程體現主要是拉應力，在管道內壁氧化層中，金屬氧化物Fe2O3和Fe3O4是脆性的，在拉應力作用下，極易引發管道裂紋并擴展。因此，蠕變拉應力是氧化層破裂和剝落的主要驅動力。

3 金屬管道內氧化層生成和剝落的預防措施

依據上述對金屬管道氧化層產生及剝落機制的分析，可采取如下措施防止和減緩金屬管道內氧化層的生成和剝落。

3.1 使用高等級抗氧化性能好的材料

1 000 MW超超臨界鍋爐的高溫段金屬管道宜使用高級別奧氏體或馬氏體等耐高溫合金鋼，由于合金中加入了鉻、鋁、鎳等元素，在運行過程中蒸汽溫度高于570 ℃時，管內壁會生成一層致密的Cr2O3與Al2O3膜，該氧化膜與金屬的結合是高低不平的，因此它不容易剝落。同時，晶間Cr與Al原子的滲入提高了合金鋼的高溫組織穩定性，可抵制金屬球化(球化后持久強度降低約1/3)與石墨化，抗高溫氧化的能力會有明顯的提升。Ni元素的加入使合金鋼獲得很好的奧氏體組織，可提高合金鋼的抗蠕變能力，減小蠕變過程中層間拉應力，延緩氧化層的剝落速度。目前，國內1 000 MW超超臨界鍋爐的高溫受熱面金屬管道一般采用新型的耐氧化合金鋼(如T92新型耐熱鋼、超級304H/HR3C新型不銹鋼等型號)。

新型的耐氧化合金鋼具有比普通奧氏體鋼更為優良的熱膨脹系數和導熱系數，而且在高溫、高壓條件下具有極好的持久強度、較高的許用應力、良好的韌性和可焊性。以T92鋼為例，它是在T91鋼的基礎上，對其成分進一步完善改進，采用復合多元的強化手段，適當降低Mo的質量分數至0.30%～0.60%，同時加入質量分數為1.5%～2.0%的W并形成以W為主W-Mo的復合固溶強化，加入N形成間隙固溶強化，加入V，Nb和N形成碳氮化物彌散沉淀強化以及加入微量的B(質量分數為0.001%～0.006%)形成B的晶界強化，從而開發出的一種新型耐熱合金鋼，它也是一種強奧氏體耐熱合金鋼。T92鋼許用應力較常規奧氏體鋼(T91鋼)更高，溫度在650 ℃時許用應力達到48 MPa，是T91鋼許用應力的1.6倍，具有較好的抗蒸汽氧化性能和良好的焊接性能。由于T92鋼具有優良的性能，使用溫度最高可達650 ℃，因此，T92鋼一般用于金屬壁溫不超過650 ℃的超超臨界鍋爐的高溫過熱器和再熱器管道等受壓部件。其安全性已在運行過程得到了證實，使用高等級抗氧化性能好的材料(T92鋼)對鍋爐運行過程中的蒸汽側金屬管道內抑制氧化具有很好的效果。

3.2 采用臥式結構的過熱器及再熱器

過熱器及再熱器基本上由蛇形管管排組成，蛇形管的布置方式有立式和臥式2種類型。由于立式過熱器管內積水不易排除，長期停爐會造成腐蝕，且升爐時工質流量不大，但管內積水可能形成氣塞，會將管子燒壞，因此，采用立式過熱器結構的鍋爐，需要嚴格限制升爐時的熱負荷,這樣會極大地制約機組容量的增大。對超超臨界大容量鍋爐來說，過熱器及再熱器布置方式需要采用臥式布置，即管子處于水平狀態，使其具有很強的自疏水能力，可有效防止雜質沉積在過熱器的管屏內，即使在運行中產生了少量氧化層，也可以通過負荷變化的擾動和停爐時帶壓放水的方式將其排出。但臥式布置形式也有缺點，主要是支吊困難，且支吊件工作在爐膛或后豎井高溫煙氣環境中，在惡劣的環境條件下，必須使用高級別鋼材。為減少投資，目前臥式布置的受熱面常采用懸吊管作為支吊管件，從而降低支吊管件的材料級別。

3.3 制造過程中對受熱面金屬管道增加內噴丸處理工藝

內噴丸是噴丸處理的一種工藝，也稱噴丸強化，它是減少零件疲勞，提高壽命的有效方法。噴丸過程中高速彈丸流噴射到金屬壁面上，使金屬內壁表面發生塑性變形，形成一定厚度的強化層。強化層內形成較高的殘余應力，提高金屬管道內壁面的抗疲勞強度，延長安全工作壽命。

同時，在金屬管道內噴丸處理的過程中，鋼丸打擊到工件的表面，使表面金屬基材發生變形，金屬管道內壁面的氧化物Fe2O3和Fe3O4易破碎剝離，促進晶粒結構中Cr與Al原子的游離(其中以Cr游離尤為明顯)，增大母材內壁表面氧化膜層中Cr與Al原子的含量，有利于Cr2O3與Al2O3膜的形成，降低Fe元素相關氧化物生成的幾率，阻止了氧化層下母材金屬與氧的繼續反應，增強了合金鋼管道內壁的抗氧化性。

3.4 在制造和安裝過程中加強潔凈化管理

在制造和安裝過程中，應對集箱和金屬管道內壁氧化層和雜物進行清理，這項工作對1 000 MW超超臨界鍋爐的安全運行具有重要意義。由于1 000 MW超超臨界鍋爐受熱面熱容積大，焊口數量多，據統計，在國內1 000 MW超超臨界鍋爐單臺現場安裝過程中，僅本體焊口就高達50 000道，因此，在制造和安裝過程中，必須嚴格執行工藝標準，盡量減少遺留在金屬管道內的焊渣及氧化層。鍋爐受熱面金屬管道宜采用優化的分系統清洗和酸洗辦法, 清除金屬管道內絕大部分氧化物，盡量減少制造安裝過程中帶入型氧化層剝落。

3.5 運用合理的運行手段調整氧化層剝落方式

通過采取上述措施，對氧化層的生成起到了一定的阻止作用。由于1 000 MW超超臨界直流鍋爐的水冷壁的金屬儲熱量和工質儲熱量很小，其熱慣性也較小，導致水冷壁對熱偏差的敏感性增強。當煤質變化或爐內火焰偏斜時，各管屏的熱偏差增大，由此引起過熱器及再熱器出口工質參數產生較大偏差，進而導致工質流動不穩定或出現管子超溫現象。同時，在1 000 MW鍋爐中大量使用了高合金和奧氏體不銹鋼管材，由于這些鋼材的導熱系數較低(一般普通碳鋼、低合金鋼的導熱系數是奧氏體不銹鋼的2～3倍)，管壁熱阻大，從而導致受熱面管子內、外壁之間存在著很大的壁溫差。以1 000 MW機組鍋爐的過熱器管(采用超級304H不銹鋼)為例，其管子內、外壁溫差可達100 ℃。由于較大的溫度波動及壁溫梯度變化使受熱面管壁內表面仍會生成Fe原子相關的不穩定氧化層。所以，仍有必要通過運行調整改變氧化層的剝落方式，使氧化層在運行過程中成碎屑狀陸續剝落并隨蒸汽流帶出管屏，避免在停爐時大面積剝落而發生金屬管道堵塞。這就要求電廠運行人員在鍋爐運行中嚴格按照鍋爐的升溫、降溫速率等參數來操作，盡可能減少啟、停次數，減緩升溫和降溫速率。從機組啟動、運行、停機、事故停機、冷態啟動、熱態啟動等方面控制受熱面溫度變化率。停爐時，應采用悶爐處理(約62 h)，不得強制冷卻，以防止氧化層脫落。

4 結論

本文就超超臨界鍋爐受熱面高溫蒸汽側內壁面氧化機制進行了分析，同時提出相關預防措施，為1 000 MW超超臨界鍋爐在設計制造過程的材質選取、過程控制提供參考，同時對運行過程中鍋爐的安全調整提出了要求。在實際運行過程中，這些措施需要根據不同的蒸汽參數，經科學合理的分析后加以使用。

參考文獻：

[1]黃強.超臨界鍋爐蒸汽側氧化皮生成的原因分析及對策探究[J].科技創新與應用,2013(15): 1.

[2]謝建文，孫平，李濤，等.基于氧化膜生成速度和剝落厚度的600 MW超臨界鍋爐高溫過熱器安全性分析[J].中國電機工程學報,2011,31(26):32-37.

[3]曾令大,張開利,陳啟卷,等. 超臨界鍋爐蒸汽側氧化皮生成原因與對策[J].中國電力,2010(12)：46-50.

[4]王力園.超臨界鍋爐高溫受熱面氧化皮剝落的原因及防治[J].電力安全技術,2011,13(5):11-12.

[5]李英，高增，侯君明.超臨界鍋爐過熱器氧化皮形成和剝落機理分析及預防措施[J].熱力發電,2007(11):77-80.