畢節地區煤炭及粉煤灰中的稀散金屬測評＊

李金海

（畢節學院化學與化學工程學院，貴州省畢節市，551700）

畢節地區煤炭及粉煤灰中的稀散金屬測評＊

李金海

（畢節學院化學與化學工程學院，貴州省畢節市，551700）

通過微波消解-ICP-MS法，對畢節地區粉煤灰中的稀散金屬元素進行了檢測和分析評價。結果表明，該地區煤炭中的鎵含量較高，具有一定的提取價值，其他的稀散金屬伴生元素豐度較小，由于大多數稀散金屬具有一定的毒性，因此本地區因粉煤灰肆意排放而可能引發的環境問題應得到積極關注和處理。

畢節地區 煤炭 粉煤灰 稀散金屬 微波消解-ICP-MS

煤炭中除含有大量的碳、氫元素以外，還含有多種有價金屬元素，其中包括極為珍貴的鎵和鍺等稀散金屬，這些有價金屬元素在煤炭燃燒后，隨著粉煤灰渣一起被遺棄。畢節地區火電廠燃煤所產生的大量粉煤及灰渣則被排放到灰場，造成了極大的環境壓力和資源浪費。

粉煤灰中稀散金屬元素的含量較低，關于鎵的檢測方法較多，不同的檢測方法各有優缺點。其中，ICP-MS方法具有操作簡便、快速、準確及重復性好等特點。由于被測元素可能因受熱出現揮發，采用常壓干法灰化或濕法灰化均有可能造成被測元素的流失而影響測定結果，而微波消解是在密閉容器內進行的，可以有效地防止易揮發性元素的損失。為了緩解畢節地區因大量粉煤灰積儲帶來的環境壓力及稀散金屬資源短缺，本文以微波消解-ICP-MS法對該地區煤炭及粉煤灰中稀散金屬含量情況進行檢測與評價，并提出合理化的開發和利用建議。

1 樣品的檢測與方法

1.1 樣品的采集與處理

1.1.1 樣品的采集

畢節地區煤炭及粉煤灰稀散金屬測評試驗樣品來源統計如表1所示。

1.1.2 樣品的處理

樣品經自然晾干破碎至顆粒后過0.1 mm（160目）篩孔，將細化的樣品進行四分法分選，稱取0.5 g樣品于消解罐中，分別加入50 ml的HNO3、20 ml的HF和HCl，擰緊罐蓋進行消解。設定控制壓力為400 k Pa，微波消解程序為：200 W，120 s；300 W，300 s；400 W，480 s。消解結束冷卻后取出消解罐，打開罐蓋，置于干燥箱內蒸發至近干，冷卻后加入少量HNO3，加熱溶解后轉移至50 ml的容量瓶中，加入2 ml的內標溶液，以純水定容至刻度后待測。在儀器工作參數下用等離子體質譜儀測定稀散金屬的元素含量，同時做空白試驗。

表1 畢節地區煤炭及粉煤灰稀散金屬測評試驗樣品來源統計表

1.2 檢測方法

1.2.1 試驗儀器

等離子體質譜儀 （ICP-MS）S-227、磁力攪拌器、萬分之一天平。試驗中所用玻璃器皿均經過鹽酸浸泡4 h后，再以超純水沖洗3次后備用。

1.2.2 試驗試劑

選取 1000 mg／l的 鎵 （Ga）、銦 （In）、鍺（Ge）、硒 （Se）、碲 （Te）和鉈作為標準溶液，以體積分數為2%的HNO3逐級稀釋后備用。HNO3、HF、HCl均為優級純，水為超純水。

1.2.3 儀器工作參數

相關研究表明分析壓力、霧化器流量和采樣深度等是ICP-MS檢測的重要因素，本次分析選擇試驗的儀器參數如表2所示。

1.2.4 標準曲線

檢測元素的標準系列均為0 ng／ml、2 ng／ml、4 ng／ml、6 ng／ml和8 ng／ml，儀器自動繪制標準曲線。鎵、銦、鍺、硒、碲和鉈標準曲線的線性相關系數r均大于0.999。其中，由于錸有兩種天然同位素：Re-185穩定，Re-187有放射性，所以在此次檢測中未對其進行檢測。

2 結果與評價

2.1 檢測結果

本次檢測樣品中的稀散金屬檢測情況如表3所示。

表2 ICP-MS工作參數

表3 畢節地區煤炭及粉煤灰稀散金屬檢測結果統計表 mg／kg

由表3可見，粉煤灰中鎵的含量最高，含量均為30～80 mg／kg；鉈的含量次之，含量均為2～10 mg／kg；鍺和硒的含量更次，含量均為0～4 mg／kg；銦和碲的含量更少，含量均為0.1 mg／kg以下。

2.2 樣品中稀散金屬的評價

2.2.1 樣品中稀散金屬的伴生情況

本次檢測樣品中的鎵、鍺、硒、鉈4種稀散金屬的含量變化情況如圖1、圖2、圖3和圖4所示。

圖1 畢節地區煤炭及粉煤灰中的鎵含量變化情況

圖2 畢節地區煤炭及粉煤灰中的鍺含量變化情況

圖3 畢節地區煤炭及粉煤灰中的硒含量變化情況

圖4 畢節地區煤炭及粉煤灰中的鉈含量變化情況

由圖1、圖2和圖3可見，樣品中的鎵、鍺和硒這3種稀散金屬存在一定的相關性，其在樣品中的含量具有同向增減性，這表明3種稀散金屬在畢節地區煤礦中具有同向伴生性。而圖4中的鉈則與前三者具有逆向增減性，即具有逆向伴生性。

2.2.2 樣品中稀散金屬的可資源化情況

為了促進資源的有效利用，減少因各種礦物冶煉和利用后帶來的環境壓力，相關專家開展了多方面的關于各種廢棄物的資源化探究，其中包括對粉煤灰中的某些稀散金屬的資源回收研究。就畢節地區來看，煤炭資源較豐富，儲量達364.7億t。在國家 “西電東送”發展戰略中，畢節地區大量已開發的煤炭資源被用于火力發電，已投產的總裝機容量達到了680萬k W。隨著畢節地區火電裝機規模的不斷擴大，目前該地區的火電廠粉煤灰年排放規模近千萬噸。如此大量的粉煤灰產量，如能實現其資源化，將具有十分積極而重要的意義，尤其是對于在地殼中含量原本就較低 （一般為10-9～10-6級）的稀散元素的資源化探究更是具有重要意義。

結合本次檢測結果看，畢節地區煤中鎵的含量在30～80 mg／kg，較文獻中鎵的平均含量 （約15.33 mg／kg與30 mg／kg）的富集點要高；檢測結果中鉈的含量在2～10 mg／kg，接近鉈在巖層中平均含量0.5～10 mg／kg；檢測結果中鍺的含量為0.8～3.5 mg／kg，略高于鍺在地殼中的豐度1.1～1.6 mg／kg，檢測結果中硒的含量為0.3～3 mg／kg，高于硒在地殼中的豐度0.05～0.09 mg／kg；銦和碲的檢測結果均在煤中碲的平均含量1.5 mg／kg與地殼中銦的背景值0.1 mg／kg以下。

由此可見，該地區煤炭及粉煤灰中的鎵相對較高，有較大資源化的可能，其他的幾種稀散元素的資源化還需要更為深入的研究來加以探究和論證。

2.2.3 樣品中稀散金屬的環境影響

稀散金屬均屬重金屬的范疇，其中鎵的密度為5.904 g／cm3、銦的密度為7.3 g／cm3、鍺的密度為5.35 g／cm3、硒的密度為4.81 g／cm3、碲的密度7.3 g／cm3、鉈的密度為11.85 g／cm3、錸的密度為21.04 g／cm3。因此，稀散金屬大多具有一定的毒性，其中又以鉈的毒性為最大，屬于劇毒高危重金屬。含鉈的有害物質主要是被雨水沖刷帶入水體而形成隱患，并通過水生食物鏈進行傳遞，造成無法彌補的危害，且含鉈污染一旦形成，整治將極為困難，可能會突發性地破壞生態系統。如果地表水中的鉈濃度達到0.2～2 mg／l將會產生嚴重的危害。為了防范鉈的劇毒引起的環境問題，美國EPA規定水中鉈的最大污染濃度值為0.002 mg／l。

本次檢測結果表明，稀散金屬在畢節地區煤炭及粉煤灰中均有一定的賦存。畢節地區較為豐富的煤炭及大量露天堆放的火電廠燃煤排放的粉煤灰，極易使包括稀散金屬在內的一些對環境有害的成分隨雨水沖刷而進入水體，進而危及生態環境。畢節地區的煤炭及粉煤灰中的鉈含量相對較高，其毒性又較大，極易造成環境危害。

3 結論與建議

本次試驗結果表明，畢節地區煤礦中稀散金屬的伴生含量較低，但其中鎵的含量較高，有一定的提取可能和利用價值。同時，由于稀散金屬均屬重金屬，且大多具有一定的毒性，尤其是鉈的毒性較大，鉈在畢節地區煤礦及粉煤灰中的含量又較高，其對該地區的環境潛在威脅較大。為了促進資源的有效利用和生態安全，應大力加強對畢節地區粉煤灰的資源化利用，加強對因粉煤灰肆意排放可能引起的環境問題 （包括稀散金屬在內的有毒重金屬的遷移、釋放與積累等）的監測與治理。

［1］黃文輝，趙繼堯 .中國煤中的鍺和鎵 ［J］.中國煤田地質，2002（S1）

［2］趙繼堯等 .中國煤中微量元素的豐度 ［J］.中國煤田地質，2002（7）

［3］張瑩等 .中國煤中硒的環境地球化學 ［J］.礦物巖石地球化學通報，2007（4）

［4］謝明輝等 .碲的資源、用途與提取分離技術研究現狀 ［J］.四川有色金屬，2005（1）

［5］王順昌 .銦的資源、應用和市場 ［J］.世界有色金屬，2000 （12）

［6］謝華林等.ICP-MS法測定粉煤灰中痕量重金屬的研究 ［J］.粉煤灰綜合利用，2004（2）

［7］全玉.電感耦合等離子體質譜法檢測氧化鎵中雜質元素 ［J］.分析試驗室，2009（12）

［8］劉玉平，谷團 .分散元素獨立礦床芻議 ［J］.礦物巖石地球化學通報，2009（4）

［9］楊玉瓊等.畢節地區粉煤灰資源綜合利用現狀及今后發展重點 ［J］.貴州化工，2008（2）

［10］李春陽 .滕縣煤田石炭二疊紀煤系鍺鎵分布特征［J］.中國煤田地質，1991 （1）

［11］謝文彪等 .鉈資源的分布及利用中的環境問題［J］.廣州大學學報 （自然科學版），2004（6）

［12］賈淑玲等 .淺談兗礦煤中硒的分析測定 ［J］.中國煤炭，2006 （5）

［13］李金海等.絡合沉降法提取粉煤灰中的鎵 ［J］.中國煤炭，2013（5）

Evaluation on scattered metal in the coal and coal ash in Bijie region

Li Jinhai
（Chemistry and Chemical Engineering Institute，Bijie University，Bijie，Guizhou 551700，China）

There are rich and content varies minerals in coal mine.By using microwave digestion-ICP-MS method，scattered metal in the coal ash in Bijie have been analyzed and evaluated.The results showed that the content of guallium in coal has the higher and extraction and certuin value，other scattered metal in the coal ash in Bijie were little，the ignition loss quantity in coal combustion process were also less.Most of scattered metals contain toxic elements，therefore，the environmental crisis of coal ash emissions in Bijie should get attention and treatment.

Bijie region，coal，coal ash，scattered metal，microwave digestion-ICP-MS

TQ536.6

A

西南大學基金項目 （XDJK2010E002），畢節地區行政公署-貴州大學循環經濟研究院項目（ZK005），貴州省固體廢棄物綜合利用科技創新人才團隊項目 （黔科合人才團隊 （2010）4011號），貴州省科技廳、畢節市科技局、畢節學院科技聯合基金項目 （黔科合J字LKB 〔2013〕08）

李金海 （1978-），男，貴州務川人，講師，碩士，主要從事環境監測研究。

（責任編輯 王雅琴）