P（BA-g-MMA）/納米蒙脫土復(fù)合粒子的制備及其增韌PVC的研究

張海龍，范 宇，王 迪，吳廣峰，張會(huì)軒

（長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)合成樹(shù)脂與特種纖維教育部工程研究中心，吉林 長(zhǎng)春130012）

0 前言

PVC樹(shù)脂產(chǎn)量大，價(jià)格便宜，綜合性能相對(duì)較好，但是缺點(diǎn)是質(zhì)脆，要想擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域，如何有效對(duì)其增韌是關(guān)鍵[1-3]。PVC型材中所用增韌劑多是丙烯酸酯類抗沖擊改性劑（ACR）和氯化聚乙烯（CPE），但這2種增韌劑增韌時(shí)都存在PVC型材拉伸強(qiáng)度損失多、使用過(guò)程中蠕變嚴(yán)重的問(wèn)題。改性MMT來(lái)源廣，價(jià)格低廉，其優(yōu)點(diǎn)是性屬無(wú)機(jī)物，模量高、耐熱。將改性MMT與ACR在聚合中進(jìn)行復(fù)合并用于增韌PVC，既可以提高型材的韌性，還能在少損失拉伸強(qiáng)度同時(shí)提高材料的抗蠕變能力和剛性，對(duì)于提升PVC型材的力學(xué)性能具有重要意義，因而聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的性能影響因素[4-5]和制備深受關(guān)注[6-12]。

本文采用種子乳液聚合法，將聚丙烯酸丁酯（PBA）聚合物鏈插入MMT層間形成聚合物插層型彈性體，再接枝聚合聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）制備MMT改性丙烯酸酯增韌劑 P（BA-g-MMA），將其與PVC進(jìn)行熔融共混得到PVC/P（BA-g-MMA），研究了MMT用量對(duì)PVC/P（BA-g-MMA）共混物的力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

MMT，日本Kunipia公司；

BA，工業(yè)級(jí)，吉林化學(xué)工業(yè)公司；

甲基丙烯酸甲酯（MMA），工業(yè)級(jí)，吉林化學(xué)工業(yè)公司；

過(guò)硫酸鉀（KPS），分析純，北京精細(xì)化學(xué)試劑廠；

十二烷基硫酸鈉（SDS），工業(yè)級(jí)，奧尼克合成化學(xué)公司；

PVC，SG-5，四平昊華化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙輥開(kāi)煉機(jī)，SK-160B，上海橡膠機(jī)械廠；

平板硫化機(jī)，XLB-D，青島亞?wèn)|橡膠集團(tuán)有限公司；

動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀（DMA），Diamond，美國(guó)Perkin-Elmer公司；

X射線衍射儀（XRD），D/MAX 2200 PC，日本理學(xué)株式會(huì)社；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-6510，日本電子株式會(huì)社；

懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJU-22，承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司；

電子拉力機(jī)，5565，美國(guó)Instron公司。

1.3 樣品制備

P（BA-g-MMA）改性劑的制備：固定P（BA-g-MMA）中核-殼比（BA∶MMA）為85∶15，改變 MMT用量占單體總質(zhì)量的0、0.2%、0.4%、0.8%得到了一系列改性劑并分別標(biāo)記為0＃、1＃、2＃、3＃，合成方法見(jiàn)參考文獻(xiàn)[13]；將MMT加入裝有去離子水的三口瓶中攪拌分散后加入定量的SDS，70℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)，以種子乳液聚合的方式制備P（BA-g-MMA）改性劑乳液，破乳，抽濾、洗滌和干燥即得改性劑粉料；

PVC/P（BA-g-MMA）共混材料制備：將0＃～3＃改性劑和PVC在雙輥開(kāi)煉機(jī)上170℃熔融共混5 min后在平板硫化機(jī)上于190℃下壓制5 min得到PVC/P（BA-g-MMA）片材，按照標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)量。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

DMA分析：樣條尺寸為2 mm×1 mm×40 mm，測(cè)試頻率3 Hz，升溫速率3℃/min；

XRD分析：管電壓40 k V，管電流30 m A，Cu Kα，衍射角度2θ＝4～9°，掃描速率為0.5（°）/min；

SEM分析：將樣條沖擊斷面噴金，觀察樣條的斷裂形貌和粒子分布情況；

按GB/T 1040—1979測(cè)試PVC/BM共混物樣條的沖擊強(qiáng)度，23℃恒溫，V形缺口，擺錘速速3.5 m/s；

按GB/T 1043—1979測(cè)試樣品的拉伸強(qiáng)度，拉伸速率為50 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 P（BA-g-MMA）改性劑的XRD表征

圖1為純MMT和不同MMT含量P（BA-g-MMA）的XRD曲線。MMT在2θ＝7.08°出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的特征衍射峰，其對(duì)應(yīng)的d001晶面的層間距為1.25 nm，而P（BA-g-MMA）中 MMT 的特征衍射峰移 至 2θ＝5.9°，相應(yīng)地其d001晶面的層間距增至1.5 nm。這說(shuō)明采用種子乳液聚合法制備P（BA-g-MMA）改性劑時(shí)，BA單體小分子能夠充分滲透到MMT的片層微縫隙中間并在層間被引發(fā)聚合反應(yīng)，聚合得到的PBA大分子鏈因?yàn)轶w積不斷長(zhǎng)大，會(huì)將MMT的層間距也脹大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)應(yīng)的MMT層間距變大的事實(shí)表明聚合物鏈確實(shí)插入了MMT層間，形成了插層復(fù)合型結(jié)構(gòu)的改性劑。

圖1 純 MMT和不同 MMT含量的P（BA-g-MMA）的XRD曲線Fig.1 XRD curves of MMT and P（BA-g-MMA）with different MMT contents

2.2 P（BA-g-MMA）改性劑的DMA分析

用作PVC樹(shù)脂的抗沖擊改性劑的橡膠，應(yīng)該具有很好的彈性和較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。在PBA橡膠中引入剛性MMT組分，對(duì)PBA橡膠性能的影響情況如圖2的DMA曲線所示。可以看出，隨著MMT加入量的增多，DMA曲線的峰值位置基本不變，Tg值大約為-35℃，但對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)度有所下降，總峰面積減小。表明MMT的引入基本沒(méi)有改變橡膠的Tg，但對(duì)橡膠的彈性稍有影響。

圖2 不同 MMT含量的P（BA-g-MMA）的DMA曲線Fig.2 DMA curves of P（BA-g-MMA）with different MMT contents

2.3 PVC/P（BA-g-MMA）共混物的力學(xué)性能

將 MMT 含 量 為 0、0.2%、0.4%、0.8% 的P（BA-g-MMA）改性劑分別與100份PVC粉料進(jìn)行熔融共混，考察P（BA-g-MMA）用量變化對(duì)PVC/P（BA-g-MMA）共混物力學(xué)性能的影響如圖3所示。由圖3（a）可見(jiàn)，隨著 P（BA-g-MMA）改性劑加入份數(shù)的增多，PVC/P（BA-g-MMA）共混物沖擊強(qiáng)度均呈增大的趨勢(shì)。對(duì)于 MMT含量為0.2%的共混物，P（BA-g-MMA）改性劑加入量為9份時(shí)，沖擊強(qiáng)度為1106 J/m，較純PVC樹(shù)脂的缺口沖擊強(qiáng)度58 J/m提高幅度較大，多數(shù)樣條未被完全沖斷，V形裂口區(qū)白色形變明顯，屬于典型的韌性斷裂特征，說(shuō)明 MMT含量為0.2% 的P（BA-g-MMA）改性劑加入9份時(shí)是共混物的脆韌轉(zhuǎn)變點(diǎn)，此點(diǎn)與不含 MMT的PVC/P（BA-g-MMA）共混物的脆韌轉(zhuǎn)變點(diǎn)相當(dāng)。

從圖3（a）中還可看見(jiàn)，MMT 含量為0.4%、0.8%的P（BA-g-MMA）改性劑用量對(duì)共混物的沖擊強(qiáng)度影響趨勢(shì)同MMT含量為0.2%的相似，但是增韌效率隨著MMT加入量的增加而下降，表現(xiàn)為在圖3（a）中PVC/P（BA-g-MMA）共混物的脆韌轉(zhuǎn)變點(diǎn)向右移動(dòng)，由 MMT含量為0.2%的P（BA-g-MMA）的9份升高到MMT含量為0.8%的10份。

P（BA-g-MMA）改性劑中 MMT的直接表現(xiàn)是降低了橡膠彈性，間接影響結(jié)果是降低了對(duì)PVC樹(shù)脂的增韌能力，這些規(guī)律已經(jīng)從沖擊強(qiáng)度變化曲線得到了印證。

圖3（b）為共混物樣條的拉伸強(qiáng)度隨組成變化情況曲線。從對(duì)比數(shù)據(jù)分析可見(jiàn)，隨著P（BA-g-MMA）改性劑用量的增加，共混物的拉伸強(qiáng)度稍有降低。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，這個(gè)降低的幅度都較MMT含量為零的共混物的降低幅度小。綜合圖3我們認(rèn)為，用戶可以平衡共混物的沖擊與拉伸曲線，選取工藝配方，用以確定制品的力學(xué)性能。

2.4 PVC/P（BA-g-MMA）共混物的蠕變行為

采用DMA研究了PVC/P（BA-g-MMA）共混物的蠕變行為如圖4所示。MMT含量為零的共混物的蠕變能力大，在P（BA-g-MMA）粒子中引入 MMT后，PVC/P（BA-g-MMA）共混物的蠕變幅度都較之明顯下降，說(shuō)明MMT的介入，起到了預(yù)期目的。在3個(gè)共混體系中，MMT含量為0.8%共混物的蠕變能力高于其他2個(gè)體系，這可能是MMT引入量大導(dǎo)致的PVC樹(shù)脂與P（BA-g-MMA）粒子之間界面結(jié)合力弱引起的。

圖3 P（BA-g-MMA）改性劑對(duì)共混物性能的影響Fig.3 Effect of P（BA-g-MMA）modifiers on properties of PVC/P（BA-g-MMA）blends

圖4 P（BA-g-MMA）改性劑對(duì)共混物蠕變行為的影響Fig.4 Effect of BM modifiers on the creep of PVC/P（BA-g-MMA）blends

2.5 共混物的SEM分析

圖5為 PVC/P（BA-g-MMA）共混物的沖擊斷面SEM照片。從圖5（a）中可以看出，在PVC中混入8份MMT含量為0.2%的P（BA-g-MMA）沖擊改性劑時(shí)，樣條斷面是光滑的，未發(fā)生塑性流動(dòng)，是脆性特征。當(dāng)共混物中P（BA-g-MMA）的含量增加到10份時(shí)，共混物的斷面形貌產(chǎn)生了塑性形變，共混物表面明顯具有韌性斷裂特征[圖5（b）]。從圖中還可以看到，分散相P（BA-g-MMA）在PVC基體中分布均勻，未發(fā)生剝離現(xiàn)象，說(shuō)明二者之間的相容性好。

圖5 MMT含量為0.2%的改性劑改性PVC共混物的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM of PVC/P（BA-g-MMA）blends with 0.2%MMT

圖6為 MMT 含量分別為0.2%、0.4%、0.8%的P（BA-g-MMA）改性PVC共混物斷面形貌的SEM照片。從圖中可以看到，隨著MMT含量的增加，P（BA-g-MMA）粒子在 PVC基體中分散變差，至圖6（c）中 MMT含量為0.8%時(shí)，P（BA-g-MMA）改性劑粒子發(fā)生團(tuán)聚，斷裂時(shí)改性劑與PVC基體之間有明顯界面。從圖中能夠清晰分辨出 MMT含量為0.8%的P（BA-g-MMA）相區(qū)大小和位置，說(shuō)明 MMT含量的增加使改性劑與PVC基體之間的相容性已經(jīng)變差。

圖6 PVC/P（BA-g-MMA）共混物的SEM 照片F(xiàn)ig.6 SEM photographs of PVC/P（BA-g-MMA）blends

3 結(jié)論

（1）采用種子乳液聚合法制備的 MMT含量為0.2%、0.4%和0.8%的3種核 -殼比為85∶15的P（BA-g-MMA）改性劑能夠有效地增韌PVC樹(shù)脂，雖然MMT的加入會(huì)使粒子的橡膠彈性變差，但對(duì)其Tg的影響不明顯；

（2）當(dāng) MMT含量為0.4%的P（BA-g-MMA）改性劑加入量為9份時(shí)，PVC/P（BA-g-MMA）共混物為韌性斷裂，增韌效果明顯，隨著 P（BA-g-MMA）中MMT含量增加，脆韌轉(zhuǎn)變點(diǎn)對(duì)應(yīng)的P（BA-g-MMA）用量也增大；

（3）MMT引入后，PVC/P（BA-g-MMA）共混物的抗蠕變能力提高，且能保證P（BA-g-MMA）核 -殼結(jié)構(gòu)粒子均勻分散在PVC基體中。

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