苧麻纖維增強高密度聚乙烯復合材料性能研究

苗立榮，薛 平，陳春衡

（1.國家知識產權局專利局專利審查協作天津中心，天津300304；2.北京化工大學機電工程學院，北京100029；3.中國人民解放軍裝甲兵工程學院，北京100072）

0 前言

采用天然纖維增強時，復合材料的許多性能與纖維本身及其含量有著密不可分的關系。研究者們分別研究了香蕉纖維[1]、大麻纖維[2]、單向黃麻纖維[3]、木纖維[4]、棉纖維[4]、黃麻[5]等的含量對聚丙烯（PP）基復合材料和劍麻[6]對PE-HD基復合材料的性能的影響，所有研究結果表明，天然纖維的增加對復合材料的力學性能都有所提高，但是含量過高易形成纖維的團聚，反而會影響材料的性能。對于任何一種樹脂基體而言都有纖維添加量的最佳數值，在低于該最佳含量時纖維的增多能夠有效地提高復合材料的力學性能，在高出該含量時由于纖維與樹脂之間黏結不夠緊密，在受力之后容易出現裂紋進而破壞復合材料。針對苧麻纖維含量增強PE-HD性能影響的相關研究目前尚未見到。本文擬就苧麻纖維增強PE-HD體系中苧麻纖維含量對復合材料性能的影響展開研究，并通過熱學性能、界面黏結性、動態力學性能等方面綜合研究考察纖維含量對于復合材料性能改善的效果。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE-HD，5010，盤錦市石油化工廠；

苧麻纖維，纖維長度為120～180 mm，直徑30～50μm湖北嘉魚富仕紡有限公司；

馬來酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH），CMG9804，上海日之升新技術發展有限公司；

硅烷偶聯劑，KH550，中杰化工有限公司；

硬脂酸，1801，四川天宇油脂化學有限公司。

1.2 主要設備及儀器

同向雙螺桿擠出機，KS20，昆山科信橡塑機械有限公司；

注塑機，TTI-90F2，東華機械有限公司；

高速混合機，GRH-10，遼寧阜新輕工機電設備廠；

引黃灌區大部分農戶有分散的手壓井，由于部分群眾飲水安全意識不強，集中供水工程建成后，個別村莊不愿意接自來水，影響工程效益發揮，存在工程實際用水量達不到設計供水量50%的現象。中部干旱帶和南部山區大部分地區有分散的水窖，集中供水工程建成后，存在豐水季節群眾不用水，而枯水季節或枯水年份用水緊張的現象，部分農村飲水工程成了應急工程。如何調節集中供水工程和分散供水工程供需矛盾，讓其發揮最大效益，值得進一步去探討研究。

電熱恒溫鼓風干燥箱，SFG-02.300，黃石市恒豐醫療器械有限公司；

萬能材料試驗機，XWW-20，承德市金建檢測儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），S-4700，日本 HITACHI公司；

沖擊試驗機，ZBC31400-2，深圳市新三思材料檢測有限公司；

動態力學分析儀（DMA），DMA 7e，美國PE公司；

動態力學分析儀（TG），Pyris 1 TGA，美國 PE公司；

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），BRUKER TENSOR 27，德國Bruker公司。

1.3 樣品制備

圖1 不同苧麻纖維含量時復合材料的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of composites with different contents oframie fibers

1.4 性能測試與結構表征

復合材料的彎曲性能按ISO 527-5-2003標準使用萬能材料試驗機進行測試，實驗環境為室溫，彎曲速度為6 mm/min，通過5個有效實驗數據取平均值作為實驗結果；

SEM分析：斷面噴金20 nm，加速電壓為20 ke V，觀察樣條沖擊斷口形貌；

FTIR分析：將沖擊樣條其壓制成薄膜進行掃描測試，其中分辨率為4 cm-1，掃描次數32次，波數范圍為400～4000 cm-1；

DMA分析：選取由不同組分配比制得并且表面較為平整的沖擊樣條作為試樣，精確測定材料的儲能模量（E′）、耗能模量（E″）以及力學損耗（tanδ），實驗工作參數為：頻率1 Hz、溫度變化范圍為-60～120℃、升溫速率3℃/min；

TG分析：選取由不同組分配比制得并且表面較為平整的沖擊樣條作為試樣，工作參數為：溫度變化范圍為50～600℃、升溫速率為20℃/min。

2 結果與討論

2.1 苧麻纖維含量對復合材料熱穩定性的影響

圖1顯示了純PE-HD以及不同苧麻纖維含量下復合材料的TG及DTG曲線，所有復合材料樣品均控制在溫度50～600℃。由圖1可知，純PE-HD于430℃開始分解，到515℃完全分解，而在添加苧麻纖維之后復合材料從150℃開始有質量的降低至520℃左右完全分解，并且隨著苧麻纖維含量的提高TG曲線在同一溫度下質量降低越明顯。表1為純PE-HD以及苧麻纖維增強復合材料在失重5%時的溫度值，該表顯示5%失重溫度值隨苧麻纖維含量的增多而降低。純PE-HD在這一階段的失重主要是因為出現部分的C—C鍵和C—O鍵的分解；復合材料則是因為纖維素分子間羥基斷鍵生成水并蒸發，這種復合材料的脫水作用隨苧麻纖維增多而逐漸明顯。

表1 苧麻纖維增強復合材料失重5%溫度以及殘炭量Tab.1 Temperature at 5%loss weight and carbonres idue of pure PE-HD andits composites

圖2 不同苧麻纖維含量時PE-HD復合材料的DSC曲線Fig.2 DSC curves for different composites with different contents oframie fibers

復合材料的應用溫度大都集中在200℃以內，從圖1可以看出復合材料在300℃之后開始出現質量變化，在50～300℃階段中重量比重損失較少，苧麻纖維較為穩定，尤其在150～250℃的范圍內較為適合苧麻纖維增強復合材料的加工。此后溫度范圍內出現了兩次明顯的質量下降，第一次為溫度320～400℃，在389℃時達到下降的峰值，第一階段大約降低了總體質量的20%，這可能是因為：（1）復合材料在受熱時纖維素單元進一步脫水作用；（2）在較高溫度時在轉糖苷作用下糖苷鍵的熱裂解；（3）部分C—O和 C—C的分解[6]。第二次質量的明顯降低開始于460℃結束于540℃，從DTG曲線可以看出質量的降低主要發生在500℃左右，在該溫度下質量下降了大約70%，可見這階段是失重的主要階段，這一部分質量的變化可能是因為復合材料在高溫條件下進一步的脫水反應并伴隨著復合材料的炭化，此外纖維在裂解的過程中也產生了一些低相對分子質量物質，而生成的小分子則會由于高溫的緣故氣化而揮發出來，體現在宏觀的質量損失[6]。Dash等[7]通過研究菠蘿葉短纖維（PALF）增強低密度聚乙烯（PE-LD）復合材料時得到了相似的質量變化實驗結果。表1還列出了純PE-HD以及苧麻纖維增強復合材料的殘炭量。從該表中復合材料的殘炭量隨著纖維的增多而增大。

2.2 苧麻纖維含量對復合材料的結晶度的影響

DSC可以提供熱性能數據和結構信息幫助研究加入天然纖維對復合材料結晶性能的影響。圖2分別為復合材料在不同纖維含量下的DSC熔融和結晶曲線，并得出各熱學特性參數：熔融溫度（Tm）、結晶溫度（Tc）、過冷度（ΔT）、結晶熔融焓（ΔHm）、結晶度（Xc），其中ΔT＝Tm-Tc，用于表征復合材料的析晶特性。

表2為ΔH0mPE-HD＝290 J/g[8]時不同苧麻纖維含量下復合材料的DSC性能參數表，從表3中可以發現物料Tm和Tc在添加了苧麻纖維之后變化不明顯，可以看出苧麻纖維的加入對復合材料的熔融溫度和結晶溫度均沒有明顯作用。但是由ΔT可知，在復合材料中加入苧麻纖維之后過冷度均比純PE-HD樹脂基體小，說明加入纖維，復合材料的結晶速率提高了，這是因為在樹脂基體中的纖維能夠作為結晶核加速復合材料的結晶。另外，從表中還可以看出復合材料的結晶度隨著苧麻纖維含量的提高呈現出下降的趨勢。與纖維作為結晶核加速復合材料結晶的結論相矛盾，其內在原因尚待進一步的深入研究。

2.3 苧麻纖維含量對復合材料動態力學性能的影響

2.3.1 儲能模量（E′）

E′反映了復合材料的剛度，與彎曲性能變化趨勢相符合[6]。從圖可以看出，無論是基體樹脂PE-HD還是添加不同含量纖維的復合材料，其E′均隨著溫度的升高而降低，并且在20～60℃的溫度范圍內復合材料的E′下降尤為明顯，這是因為樹脂基體在該溫度范圍內材料變軟，剛度下降所導致[9]。并且從圖中可以看出，純PE-HD隨著溫度的升高其E′下降得更為迅速，這是因為在受熱后PE-HD樹脂分子鏈的遷移率得到了提高；而在添加了苧麻纖維進行增強之后，復合材料的E′曲線下降趨于平緩，這是因為復合材料中樹脂基體的模量通過與纖維的相互作用得到了補償。表3溫度80℃時，圖3所中各種復合材料E′數據。由該表可知復合材料的E′值隨著苧麻纖維含量的增多呈現出逐漸提高的趨勢，并且當苧麻纖維含量達到20%時明顯高于純PE-HD的E′，E′提高可能是因為在纖維加入之后復合材料的剛度得到了提升從而使得復合材料在纖維和樹脂基體的界面上能夠抵抗更大程度的應力[7]。

表2 不同苧麻纖維含量的PE-HD復合材料的熔融和結晶性能參數Tab.2 Melting and crystallization properties of the composites with different concents oframie fibers

圖3 不同苧麻纖維含量的復合材料的E′曲線Fig.3 Storage modulus of the composites with different contents oframie fibers

表3 不同苧麻纖維含量的PE-HD復合材料的彎曲模量與E′值Tab.3 Flexural modulus and storage modulus of the composites with different contents oframie fibers

2.3.2 不同苧麻纖維含量復合材料的損耗模量（E″）

E″體現了材料因形變將能量轉換為熱的過程，所以E″評定了能量損失。圖4顯示了純PE-HD與不同含量纖維的復合材料隨溫度變化的E″曲線。由該圖可以看出所有曲線在90℃（玻璃化轉變溫度Tg）左右均出現了一次耗散峰，該峰的出現與晶相中分子鏈段的流動有關，正是因為在該溫度下晶體中缺陷區域的再定位引起了分子鏈段的流動。此外，從圖4可以看出，在纖維含量逐漸增多的同時復合材料中PE-HD的轉變區域變得更寬，這是因為在添加纖維之后復合材料的松弛過程受到了纖維的抑制[10]。將峰值所對應的溫度與模量列于表4中，從該表中可以看出α耗散峰所對應的溫度逐漸向高溫區域偏移，并且纖維含量越高Tg提高越明顯，這可能是因為纖維的加入限制了纖維表面基體樹脂鏈段的運動，纖維越多則與纖維接觸的分子鏈段越多，限制越明顯，而Tg的提高也說明纖維的加入提高了復合材料的耐熱性。

圖4 不同苧麻纖維含量下復合材料E″曲線Fig.4 Loss modulus of the composites with different contents oframie fibers

表4 不同苧麻纖維含量的PE-HD復合材料E″與溫度峰值Tab.4 Peak temperature and loss modulus of the composites with different contents oframie fibers

2.3.3 不同苧麻纖維含量復合材料的力學損耗（tanδ）

圖5顯示了不同纖維含量下復合材料力學損耗tanδ隨溫度變化的曲線，從圖中可以觀察到與純樹脂PE-HD相比，復合材料的力學損耗tanδ的阻尼峰隨著苧麻纖維含量的增多而出現下降的趨勢，即E′與E″的比值下降，說明苧麻纖維的加入使得復合材料的剛性得到提高，這可能是因為在復合材料中苧麻纖維承擔了大部分應力而只有小部分的應力作用在樹脂和纖維的界面上，因此，能量耗散主要發生在聚合物基體中而非界面連接處[11]。此外，在相同tanδ（例如tanδ＝0.1）的條件下，復合材料中苧麻纖維含量越高則所對應的溫度也越高，這說明復合材料的Tg隨著苧麻纖維含量的增多而提高。然而Tg與晶像中PE-HD受限制的無定形支鏈的釋放有關[12]。因此，Tg的提高可能是因為復合材料中大量的苧麻纖維限制了PE-HD鏈在晶體區域中的運動從而導致了在晶像中產生更多的缺陷區域[12]。力學損耗tanδ的下降和Tg提高也進一步說明苧麻纖維對復合材料剛性的改善[13]。

圖5 不同苧麻纖維含量下PE-HD復合材料的tanδ曲線Fig.5 Loss tangent of the composites with different contents oframie fibers

2.4 苧麻纖維增強復合材料的機理研究

FTIR能夠了解苧麻纖維與樹脂基體的反應成鍵，確定苧麻纖維加入前后不同化學鍵的生成或破壞。圖6為不同苧麻纖維含量下復合材料波數在4200～2500 cm-1的紅外光譜圖，根據前人[5，13]研究可知，在FTIR圖中PE分子結構的主干（C—H）基所對應的吸收峰大約在2923 cm-1和1466 cm-1附近，另一個PE特征鍵（CH2）所對應的中度吸收峰大約在720 cm-1，這與圖6中所觀察的吸收峰相同。由該圖中對比可以看出由于苧麻纖維的引入，在3350 cm-1對應的纖維—OH羥基基團的特征吸收峰，其中—OH羥基基團可能來自于吸附水或者纖維素、半纖維素和木質素中的羰基醇[15]。此外，由于纖維在與樹脂基體混合時添加有硅烷偶聯劑和相容劑進行改性會在纖維中引入對稱甲基鏈、Si—O—賽璐珞和—Si—O—Si—的分子鍵，因此，圖中反映為添加了苧麻纖維之后在1370 cm-1處出現了甲基特征吸收峰，同時在1200 cm-1（Si—O—賽璐珞）和1135 cm-1（—Si—O—Si—）處的特征吸收峰也隨著苧麻纖維含量的增多而增強，由此判斷通過改性成功地使得纖維中接入了非極性基團，降低了纖維的極性，增強了界面的黏結[16]。另外，通過觀察圖6可以發現，除了純PE-HD曲線以外其他曲線中均在1740 cm-1處所出現了一個特征吸收峰，Mohanty和Nayak[6]也在劍麻纖維增強PE-HD復合材料的界面研究中在1748 cm-1處觀察到該特征吸收峰，并且通過研究證明該特征吸收峰對應為劍麻纖維與馬來酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）反應生成的酯鍵。

圖6 不同苧麻纖維含量的PE-HD復合材料的FTIR曲線Fig.6 FTIR spectrum of the composites with different contents oframie fibers

從圖7復合材料的沖擊斷面SEM照片可以看出，纖維在樹脂基體中的排列雜亂無序，越是靠近中心部位越是明顯，因此，可以將苧麻纖維增強復合材料受力時的情況簡化為示意圖（圖8）。方塊代表樹脂基體，細線代表短苧麻纖維，F代表復合材料所受到的拉力，因此，復合材料模塊中所有縱向界面都受到左右2個方向的應力。

圖7 15%苧麻纖維含量復合材料SEM圖Fig.7 SEM of the composite with 15%ramie fibers

圖8 復合材料受力示意圖Fig.8 Schematic of the composite under load

從模塊當中截取含有纖維的微元如圖9所示，可以看出纖維的取向對于復合材料受力有一定影響，當苧麻纖維取向與受力方向呈直角時，纖維在復合材料中抵抗拉力的作用極小，當纖維取向與受力方向一致時，纖維能夠有效地幫助復合材料抵抗拉應力，當纖維含量提高時單位體積內纖維含量也會相應提高，則更多的纖維能夠幫助復合材料的樹脂基體抵抗拉應力從而提高抗拉能力，因此，復合材料在一定范圍內增加苧麻纖維含量能夠提高復合材料的拉伸強度。彎曲強度也主要體現在復合材料受力彎曲時中軸線下半部分的拉伸作用，因此，纖維含量的提高能夠改善復合材料的彎曲強度。在本文實驗條件下制備的苧麻纖維增強PE-HD中，當纖維含量為10%時復合材料力學性能對比如表5所示 .從表中可以看出，添加10%的苧麻纖維顯著地提高了復合材料的拉伸、彎曲性能。

圖9 天然纖維增強復合材料微元示意圖Fig.9 Schematic ofinfinitesimal composites

表5 復合材料與純PE-HD的力學性能對比Tab.5 Mechanical properties of pure PE-HD andits composites

3 結論

（1）在PE-HD中添加纖維以及一定量的相容劑之后，會在纖維和樹脂基體表面形成酯鍵以增強兩者之間的界面黏結，并且經過偶聯劑表面處理的苧麻纖維能有效接入了非極性基團降低了纖維的極性從而進一步增強了兩者界面相容性；

（2）復合材料在應用溫度（0～100℃）下不會出現熱失重現象，但是在成型加工溫度下（150～250℃）會出現輕微脫水失重現象，苧麻纖維的加入會降低復合材料的結晶度；

（3）苧麻纖維含量的提高能夠有效提高復合材料的儲能模量E′從而提高復合材料的剛度，復合材料的玻璃化轉變溫度隨苧麻纖維含量的增多而提高。

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