阻燃抑煙型聚乳酸/竹粉復合材料性能研究

凌啟飛，李新功，紀雨辛，陳 茂

（中南林業科技大學材料科學與工程學院，湖南 長沙410004）

0 前言

我國已成為世界上最大的竹資源擁有國，但竹材利用率不高，資源浪費現象較為嚴重[1]。利用竹材加工剩余物深加工制成BF增強PLA制備復合材料不僅可以獲得新型綠色可降解高分子材料，而且能夠大大提高竹資源利用率低下的難題[2-4]。然而，BF和PLA極具易燃性，使其在實際應用中存在很大的消防安全隱患，大大限制了該類綠色環保材料的應用范圍。ATH具有高效抑煙功能，APP阻燃抑熱作用顯著，綜合二者特性互補組成復合阻燃劑制備阻燃抑煙型PLA/BF復合材料極具現實意義[5-8]。

本文分別采用ATH、APP、APP＋ATH復合阻燃劑對PLA/BF復合材料進行阻燃抑煙處理，通過模壓成型工藝制備了3種阻燃抑煙型PLA/BF復合材料，研究分析了其力學性能、熱穩定性能和阻燃抑煙性能及各自作用機理。

1 實驗部分

1.1 主要原料

BF，自制；

PLA，ESUNMP1001，顆粒狀，深圳光華偉業實業公司；

ATH，粉末狀，75μm，分解溫度≥245℃，中國鋁業股份有限公司中州分公司；

APP，粉末狀，150μm，聚合度大于1500，分解溫度≥275℃，長沙江龍化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

雙輥開煉機，XK-160，青島鑫城一鳴橡膠機械有限公司；

試驗壓機，QD86107，上海人造板機器廠；

萬能力學試驗機，DCS-R-100，日本島津公司；

熱重分析儀（TG），Pyris 6，美國 Perkin Elmer公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Quanta 450，美國FEI公司

錐形量熱儀，FTT0007，英國燃燒測試技術公司。

1.3 樣品制備

按表1準確稱量BF及阻燃劑后混合均勻，然后與雙輥開煉機中熔融狀態的PLA共混，冷卻后的塊狀混合物經強力塑料粉碎機粉碎成顆粒狀碎料，然后再將碎料顆粒放入制好的模具中熱壓成型，鋸切制樣；混煉時間10 min，熱壓時間15 min，熱壓溫度170℃。

表1 實驗配方表Tab.1 The formula

1.4 性能測試與結構表征

按GB/T 1040—2006測試復合材料的拉伸強度，拉伸速率為10 mm/min；

按GB/T 1843—2008測試復合材料的沖擊強度，樣條無缺口，擺錘沖擊能為7.5 J；

TG分析：采用連續升溫程序，測試氣氛為氮氣，測試溫度范圍40～600℃，升溫速率10℃/min；

阻燃抑煙性能測試：輻射功率為50 k W/m2，此輻射功率下復合材料表面溫度約為760℃；

SEM分析：對復合材料拉伸斷面和燃燒后的炭層進行測試和觀察，測試電壓為15 k V。

2 結果與討論

2.1 力學性能分析

表2為阻燃抑煙型PLA/BF復合材料拉伸強度和沖擊強度?？梢钥闯?，阻燃劑的引入降低了復合材料的拉伸強度和沖擊強度。其中，ATH阻燃型復合材料的拉伸強度和沖擊強度下降得最多，分別只有25 MPa和5.5 kJ/m2，與未處理的31 MPa和6.8 kJ/m2相比，分別下降了19.4%和19.1%。而APP＋ATH復合阻燃復合材料的拉伸強度和沖擊強度分別為27 MPa和6.0 kJ/m2，只下降了12.9%和11.7%。產生這種現象的原因是：阻燃劑的引入使得復合材料中PLA的含量降低，PLA對BF和阻燃劑的包覆變得不完整，增強材料BF與基體材料PLA間的黏合性能下降，且ATH和APP阻燃劑均為粉末狀微粒，不具BF的延展性，增強效果變弱，以及引入阻燃劑后與BF、PLA間出現多重界面不相容使得阻燃型PLA/BF復合材料的力學性能較未阻燃的復合材料要差。相比APP和APP＋ATH阻燃處理的復合材料，ATH單獨阻燃時無機粒子與大分子間的界面不容及較大的粒徑使得復合材料的拉伸強度和沖擊強度下降得最明顯。

表2 阻燃抑煙型PLA/BF復合材料的拉伸強度和沖擊強度Tab.2 Tensile andimpact strength of flameretardant and smoke suppression PLA/BF composites

圖1為PLA/BF阻燃抑煙復合材料的拉伸斷面SEM照片。由圖1（a）可見，未阻燃處理的復合材料斷面中PLA對BF的包覆較為緊湊，ATH阻燃復合材料的斷面中則存在大量的ATH粒子脫落而留下的微孔，無機ATH粒子與PLA大分子間呈現明顯的界面不相容，宏觀上顯現出ATH阻燃型復合材料的力學強度較未處理的復合材料力學強度明顯降低。無機高分子APP與有機大分子PLA界面具有一定的相似相容性，使得APP阻燃的復合材料斷面較ATH阻燃的密實。APP＋ATH阻燃的復合材料斷面既不存在大量微孔，界面相容性不及單純由APP阻燃的復合材料。這與上述對復合材料的拉伸強度和沖擊強度分析的結果一致。

圖1 PLA/BF復合材料斷面的SEM照片Fig.1 SEM of PLA/BF composites

2.2 熱穩定性分析

圖2和圖3為阻燃抑煙型PLA/BF復合材料TG和DTG曲線。由圖可以看出，未處理的復合材料在290～380℃間存在一個急速熱解失重的過程，對應復合材料的DTG峰較為細窄，其600℃殘炭率僅為12.1%。ATH、APP及APP＋ATH阻燃處理的復合材料的失重過程略為平緩，對應復合材料出現DTG曲線峰的溫度依次為250～390℃、270～400℃和250～410℃，其各自600℃殘炭率依次為20.3%、27.9%和26.3%。與未阻燃處理的復合材料相比，阻燃型PLA/BF復合材料失重階段的溫度區間要大，最終的殘炭率分別增加了8.2%、15.8%和14.2%。這主要是因為ATH和APP的熱分解溫度分別為245℃和275℃左右，均先于BF和PLA分解，使阻燃型PLA/BF復合材料提前失重。二者熱分解過程中均存在脫水吸熱現象，延緩和提高了復合材料中PLA和BF發生熱解反應的時間和溫度。同時，ATH和APP在熱解過程中對復合材料具有較強的催化作用，提升了復合材料的成炭量，尤其是APP分解產生的強脫水劑聚磷酸，能夠促使PLA和BF脫水成炭。另外，阻燃劑的引入使得同等質量的阻燃劑高溫熱解后的殘余物的質量比同等質量的復合材料高溫熱解后的殘余物的質量要大。二者的雙重作用使得阻燃型復合材料的殘炭率明顯提高。

圖2 PLA/BF復合材料的TG曲線Fig.2 TG curves of PLA/BF composites

圖3 PLA/BF復合材料的DTG曲線Fig.3 DTG curves of PLA/BF composites

2.3 阻燃抑煙性能分析

2.3.1 燃燒熱量分析

圖4和圖5分別為阻燃抑煙型PLA/BF復合材料熱釋放速率（RHRR）曲線和熱釋放總量（HTHR）曲線。由圖可見，未處理的PLA/BF復合材料在燃燒過程中存在一個持續高效放熱的過程，其熱釋放總量也最多，600 s時達到了118.4 MJ/m2。與之相比，ATH、APP和APP＋ATH阻燃處理的復合材料在燃燒過程中的RHRR放熱峰要低，放熱時間要長，尤其是后兩者，對復合材料的抑熱作用更為明顯，600 s時復合材料的HTHR只有64.1 MJ/m2和65.8 MJ/m2，分別下降了45.9%和44.4%。這與3者不同的阻燃機理密切相關，ATH主要在燃燒過程中熱解脫水而吸熱，以及熱解生成的氧化物對復合材料的覆蓋作用，較少的添加量在熱解的過程中對復合材料的抑熱作用有限。APP在燃燒過程中存在多重分解脫水過程，既要吸收大量的熱量，又會釋放大量的揮發性氣體NH3及水蒸氣，且其脫水中間產物聚磷酸為熔融態，對復合材料基體具有一定的覆蓋作用。APP＋ATH不僅兼具二者的作用機理，而且ATH的熱解產物Al2O3與APP的最終熱解產物會發生轉換反應，形成類似AlPO4的物質，對復合材料基材具有很好的覆蓋和保護[9-10]。

圖4 PLA/BF復合材料的RHRR曲線Fig.4rHRR curves of PLA/BF composites

圖5 PLA/BF復合材料的HTHR曲線Fig.5 HTHR curves of PLA/BF composites

2.3.2 燃燒煙氣分析

圖6為阻燃抑煙型PLA/BF復合材料煙釋放總量（RTSR）曲線圖。由圖可見，APP阻燃型PLA/BF復合材料在燃燒過程中會產生大量的煙霧，600 s復合材料的RTSR達到了489.7 m2/m2，而 ATH、APP＋ATH 及未處理的復合材料在燃燒過程中生煙量較小，600 s時的RTSR分別只有47.6、148.1、127.2 m2/m2。這是由于，APP在燃燒過程中分解產生大量的NH3和水蒸氣等不燃氣體，這些不燃氣體在揮發過程中會黏附大量的煙塵顆粒，尤其是在水蒸氣的作用下，會形成濃濃的煙霧。而未處理的復合材料在燃燒過程中充分燃燒，且無大量揮發性氣體產生，生煙量較小。ATH和APP＋ATH阻燃型復合材料生煙量小的原因主要是由于ATH在熱解過程中產生的Al2O3為多孔裝“網篩”結構，比表面積大，對煙塵顆粒具有極強的吸附性，大大降低了復合材料的生煙量[11]。圖7為阻燃抑煙型PLA/BF復合材料CO釋放總量（TCO）曲線。由圖可見，未處理的復合材料在燃燒過程中會產生大量的CO，而阻燃處理的復合材料燃燒產生的CO量較少，尤其是APP＋ATH及APP阻燃型復合材料，其600 s時CO總量僅為未處理復合材料的一半，僅為39.8 g和42.3 g。這是因為，未處理的復合材料充分燃燒時產生的大量CO2在高溫輻射下與空氣中的O2結合生成CO。而引入阻燃劑對復合材料處理后，一方面，大量的碳元素在阻燃劑的催化作用下在燃燒過程中成炭，減少了復合材料燃燒產生CO的機率，另一方面，阻燃劑在燃燒過程中產生的熱解產物對基材的覆蓋，使大部分復合材料在缺氧條件下燃燒形成CO，而CO在揮發過程中經過高溫輻射與氧結合形成了CO2，減少了對人類的危害。

圖6 PLA/BF復合材料的RTSR曲線Fig.6rTSR curves of PLA/BF composites

圖7 PLA/BF復合材料的TCO曲線Fig.7 TCO curves of PLA/BF composites

2.3.3 燃燒后微觀結構分析

圖8中分別為0＃～3＃樣品阻燃抑煙型PLA/BF復合材料燃燒炭層SEM照片。由圖可見，未處理的復合材料燃燒后的炭層結構較為松散，表明復合材料在燃燒過程中燃燒較為充分，放熱量大。1＃樣品經ATH阻燃處理的復合材料燃燒炭層表面能夠清晰可見ATH熱解后的氧化產物形成的致密覆蓋層，充分揭示ATH在阻燃復合材料過程中的覆蓋作用機理。2＃樣品經APP阻燃處理的復合材料燃燒后的炭層呈現為多孔狀的“蜂窩”結構，這主要是由于APP在多重分解過程中生成的大量揮發性氣體所致。3＃樣品由APP＋ATH復合阻燃的復合材料既能看見ATH分解形成的氧化物對復合材料的覆蓋層，也能看見APP與PLA在燃燒過程中形成的交織層。這正應證了上文中對于3者的阻燃作用機理的分析。

圖8 PLA/BF復合材料斷面的SEM照片Fig.8 SEM of PLA/BF composites

3 結論

（1）3種阻燃劑的引入均降低了PLA/BF復合材料的力學性能，APP＋ATH阻燃型PLA/BF復合材料拉伸強度和沖擊強度下降較少，分別只下降了12.9%和11.7%；

（2）阻燃型PLA/BF復合材料在高溫熱解過程中具有較好的穩定性，復合材料600℃殘炭率較未處理均提高了2倍多；

（3）APP對PLA/BF復合材料具有最強的抑熱作用，ATH對復合材料具有最好的抑煙效果，而APP＋ATH阻燃型復合材料結合了APP與ATH單獨使用時的優勢與缺陷，使得復合材料具有較好的阻燃抑煙雙重特性。

[1]李霞鎮，任海清，徐 明.我國竹資源新用途及發展建議[J].林業機械及木工設備，2008，36（6）：8-10.Li Xiazhen，Ren Haiqing，Xu Ming.New Utilization of Bambooresourcesin Chain andrelevant Development Suggestions[J].Forestry Machinery ＆ Woodworking Equipment，2008，36（6）：8-10.

[2]Nishino T，Hirao K，Kotera M，et al.Kenafreinforced Biodegradable Composite[J].Composites Science and Technology，2003，63：1281-1286.

[3]Lee S H，Wang Siqun.Biodegradable Polymers/Bamboo Fiber Biocomposite with Bio-based Coupling Agent[J].Composites：Part A，2006，37：80-91.

[4]汪奎宏，李 琴，高小輝.竹類資源利用現狀及深度開發[J].竹子研究會刊，2000，19（4）：72-75.Wang Kuihong，Li Qing，Gao Xiaohui.Present Utilization Situation and Deep Exploitation of Bambooresources[J].Journal of Bambooresearch，2000，19（4）：72-75.

[5]An Lu，Gao Qing，Xu Zushun，et al.The Flame-retardant Application of Al（OH）3andits Compositesin Polymer[J].Insulating Materials，2008，41（1）：30-32.

[6]Zhao Chunxia，Liu Ya，Wang Deyi，et al.Synergistic Effect of Ammonium Polyphosphate and Layered Double Hydrox ide on Flameretardant Properties of Poly（vinyl alcohol）[J].Polymer Degradation and Stability，2008，93（7）：1323-1331.

[7]Wu Kun，Wang Zhengzhou，Liang Haojun.Microencapsulation of Ammonium Polyphosphate：Preparation，Characterization andits Flameretardancein Polypropylene[J].Polymer Composites，2008，29（8）：854-860.

[8]Jimenez M，Duquesne S，Bourbigot S.Characterization of the Performance of anintumescent Fire Protective Coating[J].Surface ＆Coatings Technology，2006，201：979-987.

[9]汪關才，盧忠遠，胡小平.水鎂石/ATH/APP復合阻燃劑對UPR的阻燃、抑煙性能的影響[J].中國塑料，2006，20（11）：86-90.Wang Guancai，Lu Zhongyuan，Hu Xiaoping.Influence of Brucite/ATH/APP Flameretardant on the Flameretardancy and Smoke Suppression of UPR Composite[J].China Plastics，2006，20（11）：86-90.

[10]Riva A，Camino G，Fomperie L，et al.Fireretardant Mechanisminintumescent Ethylene Vinyl Acetate Compositions[J].Polymer Degradation and Stability，2003，82（2）：341-346.

[11]Zhang Xiaoxue，Mari H，Erkki L，et al.Transition Alumina Nanoparticles and Nanorods from Boeh-mite Nanoflakes[J].Journal of Crystal Growth，2008，3（10）：3674-3679.