增塑聚氯乙烯的改性研究

胡文濤，李建廠，丁雪佳＊，劉鳳嬌，魏永飛

（1.北京化工大學北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室，北京100029；2.承德消防支隊，河北 承德067000；3.新鄉市駝人醫療器械有限公司，河南 長垣453400）

0 前言

PVC是一種用途廣泛、產量大的通用塑料，一般可分為硬質品和軟質品兩大類。普通增塑PVC的缺點是彈性和耐寒性較差，所含增塑劑會因遷移、抽提、揮發而損失，彈性和耐寒性變得越來越差，最后變硬、變脆，從而喪失使用價值[1]。本文采用物理共混的方法，以PNBR、Elvaloy741和 MBS為分散相應用于增塑PVC，分別考查了不同用量時對增塑PVC常規性能以及耐寒性能的影響。

PNBR是丙烯腈與丁二烯的無規共聚物，是一種經輕度交聯和專門穩定化處理的中等黏度、冷聚型粉末。PNBR作為PVC的改性劑，基于其與PVC良好的相容性，可以很好地分散在PVC連續相中。橡膠粒子在受到沖擊、彎曲時，能誘發銀紋和剪切帶，形成裂紋來吸收能量，而在裂紋擴展時，橡膠粒子又能發生彈性形變來阻止裂紋的擴展。

MBS是由甲基丙烯酸甲酯（M）、丁二烯（B）及苯乙烯（S）采用乳液接枝聚合法制備的一種三元共聚物。在亞微觀形態上具有典型的核-殼結構，內核是一個直徑為10～100 nm的橡膠相球狀物，外殼是由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯組成的，正是這種特殊的結構賦予了制品良好的沖擊性能和耐低溫性能。

Elvaloy741是美國杜邦公司開發的乙烯-醋酸乙烯酯-一氧化碳三元共聚物，與乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）相比，由于在分子結構單元中引入了酮羰基，使極性提高，促進了與PVC的相容。其不僅可以作為PVC的增韌劑，還可以作為PVC的長效高分子增塑劑。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVC粉料，SG-4，天津有機化工二廠；

增塑劑，液體，DINCH，巴斯夫公司；

Ca/Zn穩定劑，粉末，市售；

Elvaloy粒料，741，美國杜邦公司；

MBS粉料，717，山東瑞豐高分子材料股份有限公司；

PNBR粉料，GM50，江蘇靖江廣勝橡塑材料廠。

1.2 主要設備及儀器

高速攪拌機，SHR-10A，張家港市華美塑料機械有限公司；

雙輥混煉機，XH-401B，東莞市細化精密測試儀器；

加硫成型試驗機，XH-406，東莞市錫華精密測試儀器；

萬能制樣機，XY-6064，揚州市江都區軒宇試驗機械廠；

電子萬能材料試驗機，UTM，承德市金建檢測儀器有限公司；

沖擊試驗機，ResilP/N6957.000，意大利 CEAST公司；

邵氏橡膠硬度計，XY-1，上海化工機械四廠；

透光率霧度測定儀，WGT-S，上海精密科學儀器公司；

橡塑低溫脆性試驗機，MZ-4068，江都市明珠試驗機械廠；

場發射掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-6700F，日本電子株式會社。

1.3 樣品制備

將PVC、增塑劑和穩定劑按比例加入高速攪拌機中，經過預增塑制得改性PVC粉；改性PVC粉的基本配方為：PVC 100份，增塑劑40份，穩定劑1.8份（均為質量份）；將改性PVC粉和改性劑按不同的比例稱量，混合均勻后，在160～165℃的雙輥混煉機上混煉，輥距由大到小，再由小到大，混煉10 min后出片，冷卻；將片材剪裁，并稱取合適質量的冷卻樣片，放入模具中，在180℃下用加硫成型試驗機壓制成片；將所制樣片在常溫下放置24 h以上后，用萬能制樣機裁成實驗所需樣條。

1.4 性能測試與結構表征

按GB/T 2410—2008測試樣品的透光率和霧度；

按GB/T 1040—2006測試樣品的拉伸強度及斷裂伸長率，拉伸速率為50 mm/min；

按GB/T 531—2008測試樣品的肖（A）硬度；

按GB/T 1682—1994測試樣品的脆化溫度；

將樣品在液氮中浸泡5 min，然后測試其低溫沖擊強度，樣條無缺口，擺錘沖擊能為2 J；

SEM分析：將樣品在液氮中脆斷，并將斷面經真空鍍金后，采用SEM觀察其斷面形貌與相結構。

2 結果與討論

2.1 共混物的透明性

透光率是透射光通量與入射光通量的比值，而霧度是散射光通量與透射光通量之比，霧度可以衡量材料不清晰或混濁的程度，反映材料內部或外部表面對光線的散射程度[2]。

表1為共混物的透光率和霧度測試數據。可以看出，共混物PVC/PNBR不透明，呈乳白色；共混物PVC/MBS和PVC/Elvaloy741的透光率和霧度隨著MBS和Elvaloy741的加入逐漸降低，但是變化幅度比較小，共混物依然能保持較高的透光率和較低的霧度。這是因為PVC的折射率為1.530～1.538，溶解度參數為9.4，MBS的折射率為1.528～1.540，溶解度參數為9.4～9.5，兩者的折射率相近，且兩者的溶度參數接近，兩者共混不影響PVC制品的透明性[3]；Elvaloy741的折射率為1.496～1.536，溶解度參數為9.2～9.3，與PVC的折射率和溶解度參數均相近，可以看出兩者相容性優良[4]，故對共混物的透明性幾乎沒有影響。

表1 共混物的透光率和霧度Tab.1 Transmittance and haze of the samples

2.2 共混物的拉伸性能

圖1給出了3種改性劑不同含量時對共混物拉伸強度的影響，可以看出，隨著改性劑的加入，共混物的拉伸強度逐漸降低。圖2表示3種改性劑不同含量時對共混物斷裂伸長率的影響，可以看出，共混物的斷裂伸長率隨著改性劑的加入有明顯提高。這是因為PNBR、Elvaloy741和MBS本身的力學性能低，但是具有良好的柔韌性，所以共混物表現為拉伸強度下降，斷裂伸長率提高[5-6]。

圖1 共混物的拉伸強度曲線Fig.1 Tensile strength curves of the blends

圖2 共混物的斷裂伸長率曲線Fig.2 Elongation at break of the blends

2.3 共混物的低溫性能

圖3是共混物的低溫沖擊強度曲線圖。由圖3可以看出，隨著改性劑含量的增加，共混物的低溫沖擊強度逐漸增大。Elvaloy741對共混物的低溫沖擊強度改性效果最為明顯，當Elvaloy741的含量為10%時，共混物PVC/Elvaloy741的低溫沖擊強度達到31.5 kJ/m2，是純PVC低溫沖擊強度的2倍多。當改性劑含量為10%時，共混物PVC/PNBR和PVC/MBS的低溫沖擊強度為純PVC低溫沖擊強度的1.5倍多。

圖4是共混物的脆性溫度曲線圖，可以看出，隨著改性劑的加入，共混物的脆性溫度逐漸下降。當改性劑含量為10%時，PVC/MBS、PVC/Elvaloy741和PVC/PNBR 3種共混物的脆性溫度分別達到了-49.8、-46.4、-42.7℃。相對于純PVC來說，分別降低了11.9、8.5、4.8 ℃，可以看出 MBS對共混物的脆性溫度降低作用最為明顯。

圖3 共混物的低溫沖擊強度曲線Fig.3 Low temperatureimpact strength of the blends

圖4 共混物的脆性溫度曲線Fig.4 Brittle temperature of the blends

PNBR分子結構中含有柔順的丁二烯鏈段，因此本身具有較好的低溫性能，因此改性后的PVC低溫性能有明顯的提高[7]。

一方面Elvaloy741作為PVC的長效增塑劑起到增塑作用，提高PVC分子鏈段在低溫下的運動能力；另一方面Elvaloy741作為增韌劑起到增韌作用[8]。

MBS具有典型的核-殼結構，內核是一個直徑為10～100 nm的橡膠相球狀物，外殼是由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯組成的。由于甲基丙烯酸甲酯與PVC的溶解度參數相近，其在PVC樹脂和橡膠粒子間起到界面粘接劑的作用，在與PVC加工混煉過程中形成均相，而橡膠相則以粒子狀態分布于PVC連續介質中，呈現海-島結構，這種特殊結構賦予了制品優異的沖擊性能和耐低溫性能[9]。

2.4 共混物斷面的微觀形態結構

圖5為共混物斷面的SEM照片，可以看出，純PVC斷面平整，應力走向集中，韌性斷裂特征不明顯。隨著改性劑的加入，共混物斷面表現出典型的韌性斷裂特征。

圖5 共混物的SEM照片Fig.5 SEM of the samples

2.5 共混物的硬度

硬度是軟質制品的一個很重要的性能指標。在配方設計時，往往是在滿足硬度要求的前提下，才去實現其他的性能要求。由表2可以看出，隨著改性劑的加入，共混物的硬度略有降低，但是變化幅度很小。

表2 共混物的肖（A）硬度Tab.2 Hardness of the samples

3 結論

（1）Elvaloy741、MBS加入透明增塑PVC中，對制品的透明性影響不大，PNBR加入會導致制品不透明；

（2）Elvaloy741、MBS和PNBR在透明增塑PVC中應用時，隨著其用量的增加，拉伸強度逐漸降低，斷裂伸長率逐漸增大；3種改性劑還可使PVC韌性斷裂特征更明顯，說明3種改性劑起到了增韌的作用；

（3）MBS對透明增塑PVC低溫性能的改善優于Elvaloy741和PNBR；3種改性劑在透明增塑PVC中的添加量在0～10%時，對共混物的硬度影響很小。

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