輻射改性電纜護套管的性能研究

石 磊，侯欣鵬，湯 偉，徐 迪，曹 珊，李鐵軍

（1.海軍駐北京地區艦船設備軍事代表室，北京100176；2.北京富迪創業科技有限公司，北京101318）

0 前言

電線電纜工業是機械電子工業的一個極其重要的組成部分。電線電纜是傳送電能、傳輸信息和制造各種電器、儀表不可缺少的基本元件，是電氣化、信息化的基礎產品。隨著社會城市現代化發展的需求，無論在微電子、家電、汽車、航空、通訊、電力等系統，還是交通運輸和建筑領域對電線電纜不斷提出更高的要求。隨著我國的輻射加工產業迅速崛起，輻射交聯聚乙烯（PE）以其優越的耐熱性、耐環境應力開裂性及優越的物理、力學性能，作為電線電纜、熱收縮制品及發泡材料引起了工業界人士的極大興趣，并得到推廣應用。

PE-LD具有突出的電學性能、韌性、耐化學腐蝕和良好的加工性能[1]，是一種性能優異的電纜護套基礎原料，PE-LD通過電子加速器或鈷源輻照，在高能射線作用下，大分子鏈上產生自由基，分子間發生交聯反應，產生化學鍵。這種交聯反應使PE-LD由線形結構轉變為三維網狀結構，并使其具有良好的回復性和彈性記憶效應。但是純PE的極限氧指數只有17.4%[2]，容易燃燒，不能適應因工業大型化、自動化，城市建筑高層化、密集化及家用電器普及化對材料的阻燃要求，此外，PE-LD本身是非極性材料，與常用的極性無機阻燃劑相容性較差，需要引入極性基團進行改性，如EVA等，目的是改善PE-LD與無機阻燃劑的界面結合，提高其耐環境應力開裂能力和柔韌性。POE熱塑性彈性體是一種新型的彈性體，具有良好的柔韌性、耐老化性和一定的加工流動性，同時，在分子結構上與PE-LD具有較好的相容性，因此，可作為PE-LD的改性劑以提高其相關性能[3-4]。

聚烯烴/蒙脫土（MMT）納米復合材料是近20年來聚合物材料研究的熱點。由于復合材料中MMT的片層厚度通常僅為數十納米，與聚合物基體之間存在較強的相互作用，因此，這種新型復合材料可以將無機物的剛性、尺寸穩定性和熱穩定性與聚合物的韌性、可加工性及介電性能結合起來[5]。加入OMMT的復合材料在燃燒過程中，具有良好的成炭性，故其在耐熱、力學、阻隔性能等及應用方面優于一般的聚合物材料[6-7]，已成為當今聚合物材料基礎研究和應用開發的研究熱點。

本文采用PE-LD/EVA為電纜料的主體基材，Mg（OH）2為主阻燃劑，研究了增韌劑POE和OMMT對電纜料力學性能和阻燃性能的影響；并應用γ射線交聯技術，探討了輻射交聯工藝對材料力學性能和阻燃性能的影響，確定了適宜的輻照劑量，并對實驗結果進行了討論。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE-LD，1I2A，北京燕山石油化工公司化工一廠；

EVA，14-2，北京東方石油化工有限公司有機化工廠；

POE，ENGAGE 8150，陶氏化學公司；

硅橡膠，110，中昊晨光化工研究院；

Mg（OH）2，MHYi，粒徑約0.4～0.8μm，天津長蘆漢沽鹽場有限責任公司；

OMMT，Charex.44PSS，美國 NANOCOR公司；

光穩定劑，GW944z，北京加成試劑研究所；

氧化鋅、硬脂酸鋅，市售。

1.2 主要設備及儀器

電熱鼓風干燥箱，DF304，北京興爭儀器設備廠；

開煉機，SK160B，無錫橡膠機械有限公司；

塑料擠出機組，SJ-45J，北京英特塑料機械總廠；

塑料粉碎造粒機，F-1，昆山科信橡塑機械有限公司；

平板硫化機，QLB100T，南海通海利特橡塑機械有限公司；

微機控制電子萬能試驗機，CMT4104，美斯特工業系統（中國）有限公司；

臨界氧指數儀，EA04，意大利Noselab-ATS公司；

鈷源60γ射線源輻照裝置，輻照劑量率0.1 Gy/min，裝源量1.85×1017Bq，北京鴻儀四方輻射技術股份有限公司；

橡膠硬度計，TECLOCK GS-702N，日本得樂公司。

1.3 樣品制備

將Mg（OH）2在設定溫度為100℃的恒溫干燥箱中干燥10 h，其他粉狀助劑在60℃的環境下干燥5 h；雙輥開煉機的實測溫度控制在（135±5）℃，先按順序加入基體樹脂，待其充分熔融、混合均勻后，加入硅橡膠、氧化鋅、硬脂酸鋅、光穩定劑等功能助劑繼續混合，最后加入阻燃劑，混煉均勻后下片；將混煉后的料片，經粉碎機切碎，加入到擠出機的投料口進行造粒，以增加材料的均勻程度和密實性，造粒后的粒料經烘干后，通過管材擠出機組熔融擠出，采用真空方式定型成管材；按照力學性能和極限氧指數測試的國家標準，在平板硫化機上模壓相應厚度的樣片，用專用刀具裁切成規定的樣條。

1.4 性能測試與結構表征

按照GB/T 2406.2—2009測試樣條的極限氧指數，樣條規格為150 mm×10 mm×4 mm；

按照GB/T 1040—2006進行拉伸性能的測定，樣條規格選用1B型，拉伸速率為200 mm/min；

按照GB/T 2411—2008用D型肖氏硬度計測試材料的硬度，樣片厚度5 mm。

2 結果與討論

2.1 基體樹脂的優化

采用無機阻燃劑對材料進行阻燃，往往需要很高的添加量，才能夠使復合材料達到較好的阻燃效果，但是，高填充量會給阻燃劑在基體樹脂中的均勻分散造成影響，降低了材料的加工性能和力學強度，生產出的電纜料在使用過程中會發生多次彎折、踩踏后開裂等現象。

POE分子結構與三元乙丙橡膠（EPDM）相似，因此POE也會具有耐老化、耐臭氧、耐化學介質等優異性能。使用POE改性的材料，耐熱溫度被提高，永久變形減小，拉伸強度、撕裂強度等主要力學性能都有很大程度的提高。POE的優異性能使其在汽車行業、電線電纜護套、塑料增韌劑等方面里都獲得了廣泛應用。

PE-LD、EVA及其共混物因具有優異的電學性能、力學性能、耐化學品性能和易加工性能而廣泛應用于電線電纜的絕緣和護套產品[8]。PE-LD有相對較高的拉伸強度和斷裂伸長率，EVA與PE-LD相比具有較高的斷裂伸長率和極限氧指數且容易共混，從圖1可以看出，EVA的引入改善了共混物的斷裂伸長率，但會降低材料的拉伸強度。根據試驗結果，綜合上述因素，選擇PE-LD/EVA份數比為50/50的共混物為電纜護套管的基體樹脂。

圖1 EVA含量對PE-LD/EVA體系力學性能的影響Fig.1 Effects of EVA content on mechanical properties of PE-LD/EVA composites

以POE為基材改性劑，考察不同配比下復合材料的性能，從而優選出電纜料的基礎材料。由圖2可看出，共混物中隨著POE用量的增加，材料的拉伸強度和斷裂伸長率增加。這是由于POE分子鏈具有很窄的相對分子質量和短鏈分布，因而具有優異的力學性能（高彈 性、高 強 度、高伸長率）[9]，王新鵬等[10]在 對PE-LD/POE體系的研究中也發現過這種現象；此外，由表1可以看出，隨著POE含量的增加，材料的硬度逐漸減小，這可能與共混材料的結晶度有關，由于純POE的結晶度只有7.4%，隨著POE的不斷加入，材料的結晶度逐漸減小，更多的分子鏈不能規整地排入晶格，材料的非晶區增多，分子鏈排列較為松散，最終導致材料的硬度逐漸下降。考慮到電纜料在實際應用中要具有一定的硬度，同時兼顧無機阻燃劑加入后，材料的力學性能會發生較明顯的下降，因此，我們選擇PE-LD/EVA/POE份數比為50/50/20的共混物作為電纜料的基體材料。

圖2 POE含量對PE-LD/EVA/POE體系力學性能的影響Fig.2 Effects of POE content on mechanical properties of PE-LD/EVA/POE composites

表1 POE用量對硬度的影響Tab.1 Effects of POE content on hardness

2.2 阻燃體系的優化

Mg（OH）2是一種添加型高效抑煙阻燃劑，在使用過程中不僅不會釋放出有害物質，還能中和燃燒過程中產生的酸性腐蝕氣體，是一種綠色環保型阻燃劑。但是通常制備的Mg（OH）2具有較強的極性和親水性，晶粒趨向于二次凝聚，同非極性的高分子材料之間相容性差，分散不均勻，其界面難以形成良好的結合。此外，Mg（OH）2含量的增加，高分子材料的加工性能和力學性能急劇下降。

OMMT是一種用于樹脂的添加劑，在樹脂中加入OMMT可明顯改善材料的阻燃性能。據NANOCOR公司介紹，其新型的OMMT與傳統阻燃劑具有很好的協同作用，可大幅降低材料的熱釋放速率，同時具有很好的成炭性，提高了抗滴落性、減少發煙量、降低材料的密度以及改善加工性能。

根據我們以前對 Mg（OH）2阻燃劑的研究經驗[11]，本文選用60份[約30%（質量分數，下同）]的Mg（OH）2作為電纜料的阻燃劑，研究OMMT加入對電纜料阻燃性能及力學性能的影響，從而尋找出OMMT的合適的添加量。

從圖3中可以看出，隨著OMMT的加入，復合材料的拉伸強度不斷提高，而斷裂伸長率則先升高后下降。這是因為當OMMT添加量少時，納米粒子能夠均勻地分散在基體材料中，大量的樹脂分子進入OMMT層間，通過改性劑的偶聯作用，OMMT片層與樹脂分子之間具有很強的作用力，而且不同的層間分子又可能穿插纏繞，這樣OMMT片層作為物理交聯點就形成了一個物理交聯結構，又因為納米粒子的比表面積大，表面能高，與基體樹脂的結合強度高，所以，當基體受到外力作用時，粒子周圍會產生應力集中效應，引發基體樹脂產生微裂紋，吸收能量，此外，在納米復合材料的晶界區，由于擴散系數大且存在大量的短程快擴散路徑，粒子之間可以通過晶界區的快擴散產生相對滑移，使初發的微裂紋迅速彌合，從而提高了材料的強度和韌性[5]。但當OMMT的含量超過大約4份后，在混煉過程中無法均勻分散到納米級，從而發生了團聚，降低了材料的柔韌性，在拉伸過程中，就會造成應力集中，進而產生裂紋，裂紋擴張成裂縫引發斷裂，從而降低了斷裂伸長率。

圖3 OMMT用量對基材力學性能的影響Fig.3 Effects of OMMT content on mechanical properties of baseresin

從表2可以看出，當OMMT添加到4份時，材料的極限氧指數達到最高，這主要是OMMT在燃燒過程中硅酸鹽片層會富集到燃燒表面，形成比基體中分布密度更大的層狀硅酸鹽分布區。這些層狀硅酸鹽片層與燃燒后基體的殘留物緊密結合在一起，形成致密的炭-硅結構的阻隔層，能夠隔熱、隔氧以及阻止內部可燃性揮發物質向燃燒表面遷移，從而起到阻止燃燒的作用[12]，屬于凝聚相阻燃。當繼續添加OMMT，材料的極限氧指數發生下降，這可能與OMMT粒子發生團聚有關。此外，OMMT的加入量對材料硬度無明顯影響，因此，我們選擇OMMT的添加量為4份作為Mg（OH）2的協效阻燃劑。

表2 OMMT用量對極限氧指數和硬度的影響Tab.2 Effects of OMMT content on limited oxygenindex and hardness

2.3 電纜料的輻照交聯

由于聚烯烴材料經輻照交聯后具有耐溫等級高、耐磨、耐應力開裂、抗老化性能提高等優越的性能，輻射形成的交聯網絡還可彌補無機填料及阻燃劑對材料力學性能的影響，因此，我們選用了 PE-LD/EVA/Mg（OH）2/OMMT＝50/50/60/4的配比作為研究體系，考察γ射線輻射效應對材料力學性能和極限氧指數的影響。在輻照加工工藝中輻照劑量是最重要的工藝參數，輻照劑量的大小直接影響了交聯度和材料的理化性能，為了確定出最佳的輻照劑量，我們結合基體材料的特性，選定了5個常用劑量進行考察，結果如圖4和表3所示。

表3 輻照劑量對電纜護套管硬度的影響Tab.3 Effect ofirradiation absorbed dose on the hardness of the cable jacket

由圖3（a）、（b）看出，輻照劑量40～80 kGy范圍內，材料的拉伸強度和斷裂伸長率均降低，而80～100 kGy過程中，力學性能上升，繼續增加輻照劑量，則又出現下降的趨勢，這與通常的經驗:在一定輻照劑量下，聚烯烴材料的拉伸強度隨著輻照劑量的增加而增大[13-15]有所差別，究其原因，可能與 PE-LD 和 POE 兩者共混有關。PE-LD結晶型聚合物，其結晶度約為65%，在輻照時，由于晶區結構緊密，分子鏈活動性差，分子間交聯難以發生，而非晶區處于高彈態，分子鏈柔性好，易于發生分子間的交聯；POE熱塑性彈性體是無定型結構，結晶度遠低于PE-LD，輻照過程中，其分子間可發生交聯的區域大于PE-LD。在較低的輻照劑量下，由于PE-LD、EVA、POE和加工助劑之間的混合摻雜，各物質內部非晶區的交聯較為明顯，致使彼此之間的晶區相互分割，宏觀表現為材料的力學性能反而有所下降，隨著輻照劑量的增大，交聯效果顯著增大，在晶區與非晶區的交界處也發生了交聯，分子鏈形成了較好的三維網狀結構，凝膠含量進一步增加，從而材料的力學性能得到了提升。

從圖3（c）可以看出，隨著輻照劑量的增加，材料的極限氧指數整體呈下降趨勢，這可能與EVA發生降解有關，有研究表明[16]，EVA接受高能電子束輻照后，側基（VA基團）將發生斷裂，受熱后會以醋酸的形式逸出。低的輻照劑量下，交聯效應產生的正面作用與VA基團的丟失所帶來的負面影響可相互抵消，故初始階段的極限氧指數未發生變化，當輻照劑量增大時，負面效應帶來的影響將大于交聯效應，所以導致了極限氧指數的下降，但材料的阻燃能力仍保持在較高的水平。

圖4 輻照劑量對電纜護套管力學性能、極限氧指數和凝膠含量的影響Fig.4 Effect ofirradiation absorbed dose on the mechanical properties and limited oxygenindex and gel content of cable jackets

由表3可知，輻照后，材料的硬度不斷升高，這是因為隨著輻照劑量的增加，材料逐漸交聯，形成三維網絡結構，當交聯密度增加到一定程度時，分子僵硬、材料剛性增強。

綜合考慮輻照后材料性能的變化，我們采用90～100 k Gy作為本體系材料的輻照改性劑量，輻照后性能曲線的變化還需進一步的實驗分析論證。

3 結論

（1）POE的加入，可以有效改善LD-PE/EVA 體系的力學強度，但會使材料的硬度下降，考慮到電纜材料要具有一定的剛性，選擇20份的POE作為體系的增韌劑，可有效提升電纜料的耐用性；

（2）OMMT添加量較少時能夠比較明顯地改善聚烯烴阻燃劑體系的相容性，提高復合材料的力學性能，同時能夠與 Mg（OH）2產生較好的協同效應，促進成炭，改善了納米復合材料阻燃性能；

（3）輻照劑量的大小對材料的交聯度和理化性能有直接的影響，此外，材料自身的結構、成分等因素也可能對輻照后材料的性能產生影響。

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