再鑄全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物/磺化氧化鋯復合膜的制備與性能研究

侯宏英，孟瑞晉，高 妍

（1.昆明理工大學材料科學與工程學院，云南 昆明650093；2.大連金州新區價格認證中心，遼寧 大連116600）

0 前言

作為一種功能高分子材料，聚合物電解質膜是燃料電池內部的核心部件之一，其性能優劣與燃料電池的性能息息相關，在燃料電池的正常運行中起著舉足輕重的作用。因此，相關研究一直是燃料電池領域中的研究熱點[1-2]。目前，廣泛用于直接甲醇燃料電池的聚合物電解質膜材料是杜邦公司生產的全氟磺酸型Nafion?系列膜及其復合膜[3-4]，但也存在成本和燃料滲透系數偏高的缺點。因此，文獻中報道了其他一些替代材料如磺化芳香性聚合物膜的相關研究，令人遺憾的是這些替代材料在極性溶劑中過度的溶脹行為導致了較差的熱、力學穩定性，阻礙了其順利發展[5-9]。另一方面，Nafion?分子中外部鍵能較高的C—F鍵對內部較弱的C—C鍵形成了天然保護屏障，使得Nafion?膜及其改性膜的綜合性能居于首位，成為DMFC電解質膜的首選材料[10-12]。SZ（圖1）是酸性最強的一種固體超強酸，其分子表面所吸附的硫酸分子賦予了一定的質子傳導能力。如將其作為第二組分摻雜到Nafion?膜中應該可以改善其原有性能。因此，本文利用溶液再鑄法制備Nafion?/SZ復合膜，并借助X射線衍射、掃描電子顯微鏡、熱失重分析儀等方法研究了Nafion?/SZ復合膜的微觀結構、形貌及性能。

圖1 SZ的表面微觀結構Fig.1 Surface structure model of sulfated zirconia

1 實驗部分

1.1 主要原料

氧氯化鋯，分析純，天津化學試劑廠；

硫酸，分析純，天津化學試劑廠；

N，N二甲基甲酰胺，分析純，天津化學試劑廠；

Nafion?醇溶液，5%，美國杜邦公司；

陽極催化劑，45%Ptru/C，英國Johnson Mathy試劑公司；

陰極催化劑，20%Pt/C，英國Johnson Mathy試劑公司。

1.2 主要設備及儀器

掃描電子顯微鏡（SEM），JEOLJEM-5600LV，日本電子株式會社；

能量色散X射線光譜儀，Oxfordinstruments X-ray Microanalysis1350，英國牛津儀器射線技術集團；

X射線衍射儀（XRD），Rigaku D/MAX-RB，日本理學株式會社；

熱重分析儀（TG），Perkin-Elmer TGA，美國珀金埃爾默儀器公司；

電子負載記錄，DCLT-4820，美國阿賓公司。

1.3 樣品制備

將適量1 mol/L氧氯化鋯溶液加入到300 m L燒杯中，并用氨水調節p H值調為堿性后得到乳白色的氫氧化鋯水溶膠，過濾后得到的乳白色固體，洗凈并干燥后在0.5 mol/L的H2SO4中酸化，然后在600℃ 焙燒1 h后得到磺化氧化鋯白色晶粒，用瑪瑙研缽研磨成更細的粉末備用；然后將適量商品Nafion?溶液在60℃的電熱板上慢慢加熱，蒸干得到Nafion?干樹脂，稱重后用N，N二甲基甲酰胺重新溶解；將適量上述制備的SZ粉末加入到Nafion?溶液中，超聲分散30 min，磁力攪拌24 h后，將所得到的鑄膜液倒入正方形模具中，在120℃電熱板上慢慢蒸干溶劑再鑄成膜，160℃熱處理3 h后，滴加去離子水將膜從模具中取出；考慮到不同物相之間的兼容性，實驗中控制復合膜中SZ的含量約為0、3%及6%。

1.4 性能測試與結構表征

樣品的形貌表征在SEM上進行，分辨率：1.0 nm/15 k V，倍率范圍：500～4000倍；

元素組成及分布用能量色散X射線光譜儀進行表征，測試過程中的工作電壓為20 k V；

XRD分析：以Cu Ka射線為光源，管電流為200 mA，管電壓為40 k V，掃描角度范圍為5°～80°，掃描速率為5°/min，掃描分辨率為0.02°；

TG分析：加熱速率為10℃/min，氣氛為N2；

將Nafion?/SZ復合膜夾在陽極催化劑（45%Pt-Ru/C）與陰極催化劑（20%Pt/C）之間熱壓形成膜電極，然后用螺絲固定在2個具有點狀流場的不銹鋼極板之間（流場面積為4.0 cm2），封裝成單池；陽極泵入1 mol/L甲醇為燃料，流速為1.0 m L/min；在75℃活化2 h后，陰極通入O2，陽極泵入5 mol/L甲醇溶液，在45℃時進行單池性能測試。

2 結果與討論

圖2為再鑄Nafion?/SZ復合膜的XRD圖譜，并與SZ粉末的XRD譜圖進行了比較。

圖2 樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the samples

由圖2可知，復合膜的XRD譜峰是由2種組分的XRD譜峰耦合而成的。2θ約為18°和40°時的衍射峰，可歸屬于Nafion?膜的半結晶結構所產生的衍射峰[3]。而在2θ約為25°、30°、40°、50°和60°時，復合膜也表現出了或強或弱的衍射峰，這些譜峰與SZ粉末的XRD譜圖中的衍射峰相對應。其中25°和40°處的衍射峰分別與四方晶系SZ的110、102晶面相對應，而30°、50°和60°處的衍射峰分別與單斜晶系SZ的111、113和-221晶面相對應[13-14]。此外，還可以看出，與無機相磺化氧化鋯相對應的XRD譜峰強度隨著復合膜中SZ含量的增加而增加。

2.1 Nafion?/SZ復合膜的形貌及元素組成

如圖3所示，借助電鏡掃描及同步元素能譜分析技術，考察了空白Nafion?膜與固體超強酸SZ在復合膜中的形貌、元素組成及分布情況?？梢钥闯觯瑘D3（a）中的SEM照片表明空白Nafion?膜是均質膜，看不到任何摻雜相的存在。圖3（b）是6%SZ復合膜在500倍率放大時的SEM照片，從中可以很容易地看到SZ顆粒呈均勻細長的棒狀，長約5～50μm，并均勻地平躺在Nafion?膜骨架中。棒晶的形成是氧化鋯不同晶面生長的各向異性所導致的，也可以說是某一優勢晶面優先生長所導致的。在本文中所采用的共沉淀法制備過程中，高p H值有利于一維取向較好的氧化鋯晶體的形成[15]。放大到4000倍后[圖3（c）]，可以更加清晰地看到兩相之間的結合狀況。而在圖3（d）的同步元素能譜圖中，除了來自Nafion?膜的C、O、F及S這4種元素的信號峰外，還可以清楚地看到與鋯元素相對應的強信號峰，證明了SZ的存在。其中，氧和硫元素的信號來自于Nafion?膜和SZ的雙重貢獻。

圖3 純Nafion?膜和6%Nafion?/SZ復合膜的SEM照片及元素能譜Fig.3 SEM and EDX spectra of pure Nafion?membrane and 6%Nafion?/SZ composite membrane

2.2 TG分析

TG分析是一種通過檢測樣品在加熱過程中的質量來考察其熱穩定性的常用方法。具體針對磺酸型聚合物質子交換膜的情況來說，TG曲線通常經歷3個失重階段：（1）從室溫到200℃的失重，是由膜中自由水或結合水的蒸發而引起的；（2）200～300℃ 之間的失重則與磺酸型聚合物膜中的磺酸基的脫落與分解相對應；（3）300～500℃溫度區間的失重則與主鏈的分解相對應[11]?？傮w來看，圖4中復合膜與Nafion?膜的熱穩定性基本相當，但在200～320℃之間復合膜的熱穩定性略高于Nafion?膜，說明在此溫度期間，由于SZ的加入，復合膜中磺酸基的穩定性得到了一些改善。此外，從圖4中后端500～600℃之間的TG曲線還可以看出，復合膜的TG曲線平臺高于純Nafion?膜，二者之間的質量百分比相差約為6%，說明復合膜中仍有約6%不能分解的灰分殘留，這與復合膜中含有6%不易分解的無機相SZ相吻合。

圖4 Nafion?及Nafion?/6%SZ復合膜的TG曲線Fig.4 TG curves of Nafion?and Nafion?/6%SZ composite membranes

2.3 單池性能

最后，本文還考察了復合膜在DMFC中的i-V極化曲線及功率密度曲線，如圖5所示。由圖5可知，使用了復合膜的DMFC在45℃與5 mol/L甲醇進料條件時的單池峰值功率密度均明顯高于Naion?膜，具體地說，使用了3% 和6%SZ的Nafion?/SZ復合膜的直接甲醇燃料電池的峰值輸出功率密度分別為46.27 m W/cm2和59.47 m W/cm2，明顯高于同樣條件下Nafion?膜的38.2 mW/cm2，這可能歸功于復合膜中SZ的摻雜增加減小了燃料甲醇在膜中傳輸通道的曲折性，從而降低了燃料滲透率，與此同時，SZ屬于固體超強酸，具有一定的質子傳導能力，一定程度上彌補了由于傳輸空間的減小而引發的質子電導電降低問題。此外，SZ棒狀顆粒以平躺的方式在Nafion?膜中的均勻分布和有序排列也是積極因素之一。該結果表明了再鑄Nafion?/SZ復合膜在DMFC中潛在的應用可行性。

圖5 樣品在45℃，5 mol/L CH3 OH條件下的DMFC單池性能Fig.5 Single cell performances of DMFC with the samples under the conditions of 45℃，5 mol/L CH3 OH

4 結論

（1）棒狀的SZ顆粒以平躺的方式均勻分布在Nafion?膜中；

（2）SZ的存在改善了膜的熱穩定性；

（3）復合膜改善了低溫高濃度直接甲醇燃料電池的單池性能。

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