耐候型聚甲醛復合物的制備與性能研究

陶兆增，王亞濤，李建華，金 旺，武德珍，汪曉東

（1.北京化工大學材料科學與工程學院，北京100029；2.開灤煤化工研發中心，河北 唐山063611；3.河北省煤基材料與化學品工程技術研究中心，河北 唐山063018）

0 前言

POM是一種高密度、高結晶度的熱塑性工程塑料，具有優良的力學性能、耐疲勞性、耐磨損性、耐化學性和自潤滑性，其力學性能較為接近金屬，常被用來代替有色金屬和合金。自1960年由杜邦公司開發問世以來，POM已在電子電氣、儀表、汽車及緊密機械等領域得到廣泛應用，成為產量僅次于聚酰胺和聚碳酸酯的第三大工程塑料。但POM的光穩定性和熱穩定性較差，特別是抗紫外光老化，導致材料的力學性能劣化甚至失效，失去其使用價值，這一缺陷限制了POM在諸多方面的應用[1-2]。因此，改善POM的耐候性具有重要的意義。

POM分子主鏈由2個相鄰氧原子和亞甲基鏈節構成，氧原子對亞甲基具有較強的活化作用，受紫外線的影響，POM中的碳氧鍵斷裂生成自由基，自由基進一步光解生成羥基和羰基，羰基致使POM吸收紫外線的能力增強，促使碳氧鍵斷裂生成自由基，整個過程一旦開始，就處于自動加速狀態，進而迅速影響POM的整體性能[3]。李暉等[4]研究發現，老化過程主要發生在POM表面的無定形區域。王俊等[5]對比了自然條件老化與人工加速老化下POM的耐候性，發現POM老化受光、熱、水的綜合作用，但是未對光、熱、水各自的作用做進一步研究。因此，本文通過不同配比的紫外線吸收劑、光穩定劑、光屏蔽劑、抗氧化劑、甲醛吸收劑復合制備得到耐候型POM樣品，系統分析樣品經氙燈老化、熱氧老化、水熱老化后的力學性能保持率變化規律，研究老化前后樣品的熱穩定性，探討耐候助劑加入后POM的凝聚態結構變化及助劑的分布情況，分析耐候助劑對POM的耐老化機理。

1 實驗部分

1.1 主要原料

POM，BS090，上海藍星聚甲醛有限公司；

2-（2’-羥基-5’-甲基苯基）苯并三唑（紫外線吸收劑），UV-P，北京加成助劑研究所；

聚（1-羥乙基-2，2，6，6，-四甲基-4-羥基哌啶）丁二酸酯（光穩定劑），GW-326，北京加成助劑研究所；

四[β-（3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧化劑1），KY-1010，北京加成助劑研究所；

亞磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯（抗氧化劑2），KY-168，北京加成助劑研究所；

納米二氧化鈦（紫外線屏蔽劑），金紅石型，美國杜邦化工集團有限公司；

三聚氰胺（甲醛吸收劑），常州市金文化工有限公司；二甲基硅氧烷，廣州中杰化工科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

高速混合機，SHR-50A，張家港市錦豐神馬塑料機械廠；

雙螺桿擠出機，HT-30，南京橡塑機械廠有限公司；

注塑機，SA900/260，海天塑機集團有限公司；

氙燈老化箱，YSXD-225，上海毅碩實驗儀器廠；

熱氧老化箱，401A，北京切克試驗設備有限公司；

水熱老化箱，自制；

萬能材料試驗機，SANS CMT-4104，美特斯工業系統（中國）有限公司；

沖擊試驗機，SANS ZBC-1400A，美特斯工業系統（中國）有限公司；

熱失重分析儀（TG），Q-50，美國TA儀器公司；

偏光顯微鏡（PLM），XP-500E，上海長方光學儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），S-4700，日本日立公司。

1.3 樣品制備

按表1準確稱量各物料，將二甲基硅氧烷與POM加入高速混合機中，于室溫下攪拌2～3 min做初步混合；然后分別將紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、紫外線屏蔽劑、甲醛吸收劑置于高速混合機中混合均勻；將混合好的物料通過加料斗加入雙螺桿擠出機進行熔融共混擠出，工藝條件為：螺桿轉速150～170r/min、喂料速度8～12r/min；經過注塑機注塑成測試樣品，注塑溫度170～180℃。

表1耐候型POM的原料組成及配比份Tab.1 Composition and proportion of weather-resistant POM compounds phr

1.4 性能測試與結構表征

將樣品放入氙燈老化箱、熱氧老化箱及水熱老化箱中進行光、熱氧和水熱老化，老化時間均為1200 h，老化溫度分別為65、120、90℃；

按GB/T 1040.2—2006進行拉伸性能測試，拉伸速率為50 mm/min；

按GB/T 9341—2000進行彎曲性能測試，彎曲速率為2 mm/min；

按GB/T 1843—1996進行沖擊性能測試，試樣V形缺口，擺錘沖擊能為2.75 J；

TG分析：氮氣氣氛，溫度從常溫升溫到700℃，升溫速率為15℃/min，記錄TG曲線；

PLM分析：觀察樣品凝聚態結構，放大倍率分別為40、100、400倍；

SEM分析：將老化前后沖擊樣條斷裂面進行表面噴金后觀察并拍照。

2 結果與討論

2.1 老化試驗前后POM的力學性能分析

POM是典型的直鏈聚合物，這一特殊鏈段結構使其主要對波長范圍為280～400 nm的紫外光敏感，在沒有添加任何穩定劑的情況下，POM暴露短時間內就會出現表面粗糙的現象。紫外線吸收劑、光穩定劑能夠吸收這一范圍波長的紫外光，尤其對日光中的紫外線（360～400 nm）有更尖銳的吸收，而紫外線屏蔽劑可遮蔽或反射紫外線，使光線不能透入POM內部，從而達到光穩定的效果。研究表明，紫外線吸收劑、光穩定劑與抗氧化劑具有一定的協同作用效果，復配使用能夠進一步提高POM的熱穩定性和光穩定性[6]。POM常用的紫外線吸收劑、光穩定劑包括二苯甲酮類、苯并三唑類及哌啶衍生物。表1顯示了所究的耐候型POM的組份及組成，二甲基硅氧烷耐高溫，黏度范圍廣，而耐候助劑又為粉狀小顆粒，在制備初期采用二甲基硅氧烷與POM顆粒混合，使粉狀小顆粒均勻的黏附在POM顆粒表面，有助于提高耐候助劑在POM基體的分散性。通過改變紫外線吸收劑、抗氧化劑及紫外線屏蔽劑的含量，以期獲得紫外線吸收劑、光屏蔽劑與抗氧化劑等耐候助劑對提高POM熱穩定性與光穩定性的最佳配比。

從圖1可以看出，在氙燈老化試驗中，所有樣品在老化初期出現拉伸強度保持率驟升至超過100%的現象，樣品在老化初期的拉伸強度不降反升，原因在于POM作為結晶聚合物，在加工的過程中因為結晶不完全而出現內應力及結晶缺陷。在氙燈老化初期，POM的內應力與結晶缺陷的消除是影響POM拉伸強度的主要原因，致使拉伸強度增加。此后紫外線的老化作用開始影響POM整體的力學性能，在600 h時，純POM的各項力學性能都出現不同程度的下降，到1200 h時，純POM的力學性能保持率下降嚴重，其中缺口沖擊強度保持率與斷裂伸長率保持率均不足40%。這是由于POM對缺口敏感，紫外光老化使POM表面出現大量細紋、龜裂，在宏觀上體現為POM缺口沖擊強度與斷裂伸長率的降低。對比1＃與2＃～6＃樣品發現，添加了耐候助劑的樣品的力學性能保持率都能夠得到很好的保持。其中3＃樣品的拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量、缺口沖擊強度、斷裂伸長率保持率分別達 到 了 105.23%、97.42%、98.72%、92.43%、93.51%，氙燈老化后3＃樣品的綜合力學性能保持最好。說明3＃樣品中紫外線吸收劑、光穩定劑與抗氧化劑有效地消除了紫外線對POM基體的影響，達到了提高POM耐候性的目的。

圖1 氙燈老化對耐候型POM力學性能保持率的影響Fig.1 Effect of xenon lamp aging on theretention of mechanical properties of weather-resistant POM compounds

圖2 熱氧老化對耐候型POM力學性能保持率的影響Fig.2 Effect of thermo-ox idative aging on theretention of mechanical properties of weather-resistant POM compounds

從圖2、3可以看出，熱氧與熱水老化初期，樣品同樣出現了拉伸性能提高的現象。3＃樣品在經過熱老化后力學性能保持率都超過100%，特別是外界環境對POM影響較大的缺口沖擊強度和斷裂伸長率得到了較好的保持，而純POM的力學性能依然呈下降趨勢。在水熱老化過程中，純POM的力學性能略有下降，但是相比氙燈老化及熱氧老化，下降趨勢變緩，其中經過水熱老化后純POM彎曲強度保持率反而超過了3＃樣品。這是由于老化過程主要發生在POM的表面，光和氧誘導POM表面鏈段上的氫形成羰基和過氧基團發生老化，而在水熱老化過程中，熱水雖然能夠活化POM鏈段中的不穩定基團從而使POM鏈段發生斷裂，進而使材料的力學性能降低，然而水同時能夠隔絕光和氧氣，又因為POM的吸水率較低，分子鏈難與水產生化學作用，所以，對比氙燈老化、熱氧老化與水熱老化可以看出，POM主要對光尤為敏感、熱氧次之，水熱對其影響較小。

2.2 TG分析

從圖4可以看出，老化前純POM開始分解溫度為307℃，在395℃的時候分解速率達到最大值，在450℃時完全分解，幾乎無任何殘留，說明POM分解成甲醛氣體完全揮發出去。耐候型POM開始分解溫度為309℃，在452℃時曲線趨于平滑，與純POM基本一致，而耐候型POM未完全分解，原因在于體系中的納米二氧化鈦具有較高的分解溫度。老化后純POM的開始分解溫度下降到275℃，分解速率在370℃時就到達最大值，而耐候型POM開始分解溫度為315℃，在405℃的時候分解速率達到最大值，在456℃時曲線趨于平滑。表明純POM老化后的熱穩定性低于老化前，而添加的耐候助劑有效地提高了POM的熱穩定性，且保持了其耐久性。

2.3 PLM 分析

從圖5（a）、（b）可以看出，在相同放大倍數下，純POM球晶大，結構完整，結晶度達到80%以上，而耐候型POM的球晶變小，大小分布不均，同時出現了大量無定型區域。這說明耐候助劑對POM結晶造成了干擾。一方面，耐候助劑作為成核劑改變了POM的結晶行為，加快結晶密度，促使晶粒尺寸微細化；另一方面，耐候助劑的存在同時也會對POM結晶造成干擾，使POM結晶不完全，無定型區域增多。由于POM結晶速度快、結晶度高，球晶形成過程中會排斥耐候助

劑，耐候助劑被排擠到POM的無定型區域中。圖5（c）、（d）為耐候型POM放大100倍和400倍的PLM照片，可以看出，耐候型POM的球晶結構與無定型區域變模糊，耐候助劑在球晶上有一定分布，但是主要分散在無定型區域。可見，耐候助劑在POM基體中發揮吸收和屏蔽紫外線，穩定自由基，吸收甲醛氣體的作用主要集中在POM的無定型區域。

圖3 水熱老化對耐候型POM力學性能保持率的影響Fig.3 Effect of hydrothermal aging on theretention of mechanical properties for weather-resistant POM compounds

圖4 氙燈老化前后耐候型POM的TG曲線Fig.4 TG curves of weather-resistant POM compounds before and after xenon lamp aging

圖5 耐候型POM的PLM照片Fig.5 PLM of weather-resistant POM compounds

2.4 SEM 分析

對比圖6（a）與（b）可以看出，純POM 老化前斷口表面平整，老化后斷口紋理變多，這是由于在氙燈照射下POM表面不斷加強，特別是其表面無定型區域的氧化，致使表面分子鏈斷裂，產生應力集中現象。對比圖6（c）與（d）可看出，老化前耐候型POM斷口表面平整，耐候助劑在POM基體呈現良好的分散，耐候助劑在POM基體中成顆粒狀，并均勻的分散在基體中，耐候助劑與POM基體間的界面十分模糊，老化后斷口表面與老化前變化不大，而耐候助劑在POM基體中的顆粒變小，有的甚至消失。原因在于POM的老化主要發生在POM表面的無定型區域，通過PLM觀察發現耐候助劑也集中分布在POM的無定型區域。在光的照射下，一部分紫外線被紫外線吸收劑吸收、被紫外線屏蔽劑反射或折射出來，另一部分紫外線進入POM無定型區域，對POM鏈段進行破壞，這時候光穩定劑、甲醛吸收劑開始發揮作用，不斷的猝滅產生的自由基及吸收產生的甲醛，從而達到提高POM光穩定性的目的。一定程度上耐候助劑是穩定的，但長時間、大劑量的紫外線照射會引起紫外線吸收劑分子的分解，猝滅自由基及吸收甲醛都會消耗光穩定劑和甲醛吸收劑，從而致使耐候助劑顆粒變小甚至消失。

圖6 氙燈老化前后耐候型POM沖擊斷口的SEM照片Fig.6 SEM ofimpact fracture surfaces of weather-resistant POM compounds before and after xenon lamp aging

3 結論

（1）POM的缺口沖擊強度和斷裂伸長率在老化過程中受影響最大，POM主要對光尤為敏感、熱氧次之，對水熱的影響較小；

（2）耐候型POM的熱穩定性比純POM好，老化后耐候型POM樣品的熱分解溫度、最大分解速率均高于純POM；

（3）耐候助劑一方面作為成核劑促進POM結晶，另一方面也作為干擾劑干擾球晶的形成，耐候助劑使POM球晶尺寸變小，規整性下降，并使POM的結晶度下降，無定型區域增多，而在球晶形成的過程中耐候助劑被排斥到了POM的無定型區域；

（4）POM的老化過程主要發生在無定型區域，耐候助劑對POM發揮耐候效果的同時由于長時間被大量紫外線照射，本身也會被消耗。

[1]王曉明，徐澤夕，王越峰，等.聚甲醛的生產與應用[J].塑料工業，2012，3（40）：46-50.Wang Xiaoming，Xu Zexi，Wang Yuefeng，et al.The Production and Application of POM[J].China Plasticsindustry，2012，3（40）：46-50.

[2]中國科學院吉林應用化學研究所.聚甲醛[M].北京：燃料化學工業出版社，1973：158，165.

[3]Wpych George.Handbook of Material Weathering[M].Ontario：Chem Tec Publishing，2003：373.

[4]李 暉，齊曉亮，張廣玉，等.聚甲醛加速老化試驗研究[J].工程塑料應用，2002，30（12）：40-43.Li Hui，Qi Xiaoliang，Zhang Guangyu，et al.Study on Accelerated Ageing Test of POM[J].Engineering Plastics Application，2002，30（12）：40-43.

[5]王 俊，揭敢新.聚甲醛耐候性研究[J].裝備環境工程，2006，5（3）：44-47.Wang Jun，Jie Ganxin.Research on Weatherability of Polyoxymethylene[J].Equipment Environmental Engineering，2006，5（3）：44-47.

[6]于 建.聚甲醛的耐光穩定化研究[J].工程塑料應用，2001，29（5）：30-32.Yu Jian.Study on The Light Stabilizing of Polacetal[J].Engineering Plastics Application，2001，29（5）：30-32.