檸檬酸改性對(duì)變色聚乙烯醇流延膜性能的影響

張 燕，楊福馨，蔣 碩，楊 輝

（上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海201306）

0 前言

熱能觸發(fā)式變色薄膜作為一種新型功能性材料，具有廣泛的應(yīng)用前景[1]。目前對(duì)變色材料的應(yīng)用多集中在玻璃制品、紡織品等[2]，在包裝材料中應(yīng)用變色劑的研究并不多見(jiàn)。在眾多的包裝材料中，塑料包裝占有較大份額，但其給人類的生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的白色污染，開(kāi)發(fā)環(huán)境友好型包裝材料已成熱門(mén)課題[3]。因而以PVA為基材的包裝材料具有可溶于水[4]，可降解，高阻隔性等特點(diǎn)[5]，同時(shí)也可使變色劑在PVA母液中均勻分布。為了更好地改善變色薄膜的光學(xué)、力學(xué)等性能，本實(shí)驗(yàn)選擇檸檬酸為交聯(lián)劑。檸檬酸是一種多羧基化合物，能在一定條件下與聚乙烯醇上的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，使材料內(nèi)部形成交聯(lián)，改善薄膜的耐水性和力學(xué)性能，同時(shí)檸檬酸可與PVA中的羥基形成氫鍵，提高分子間作用力，從而提高薄膜的熱穩(wěn)定性[6]。此外，檸檬酸作為一種可食用性食品添加劑，將其用于食品包裝材料中具有安全無(wú)毒，廉價(jià)[7]等特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVA，1799，中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司；

變色劑，上海海洋大學(xué)包裝研究所；

檸檬酸，CA，上海山浦化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

數(shù)顯恒溫電動(dòng)攪拌器，DW-3，鞏義市科瑞儀器有限公司；

布氏黏度計(jì)，DV-II＋，上海捷滬儀器儀表有限公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，GZX-GF101-3-S-Ⅱ，上海賀德實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

透光度、霧度測(cè)定儀，WGT-S，上海精科公司；熱重分析儀（TG），TG209F1，德國(guó)耐馳儀器公司；電腦測(cè)控抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)，DCP-KZ300，四川長(zhǎng)江造紙儀器有限責(zé)任公司；

色彩色差儀，CR-400/410，宇宏光電科技有限公司。

1.3 樣品制備

稱取一定質(zhì)量的PVA，將其溶解于水中，配制成10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的PVA 母液，在95℃、300r/min條件下攪拌溶解4 h，冷卻至65℃，分別加入PVA質(zhì)量1%的變色劑和0、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%的檸檬酸，并在此溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)3 h，使檸檬酸與PVA充分酯化；將配制好的PVA溶液涂布在表面溫度為50℃的流延機(jī)上，使之干燥成膜。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

黏度測(cè)試：將添加有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)檸檬酸的PVA膠體溶液，置于400 m L燒杯中，選擇布氏黏度計(jì)63＃轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速50r/min，平行測(cè)5次取平均值；

光學(xué)性能的測(cè)試[8-9]：按 GB/T 2410—2008將薄膜剪成50 mm×50 mm的方塊，測(cè)其透光度和霧度，平行測(cè)5次取其平均值；

薄膜力學(xué)性能的測(cè)試[10-11]：將薄膜剪切成50 mm×70 mm的長(zhǎng)條狀，測(cè)試抗張強(qiáng)度和伸長(zhǎng)量，設(shè)定夾距為50 mm，速度50 mm/min；

色差測(cè)試：以標(biāo)準(zhǔn)白板（L＊＝94.35，a＊＝0.46，b＊＝4.22）為基準(zhǔn)色，分別在室溫和70℃的條件下測(cè)量薄膜的顏色變化，L表示亮度，ΔL-表示偏白，ΔL＋表示偏黑；a表示從洋紅色至綠色的范圍，Δa-表示偏綠，Δa＋表示偏紅；b表示從黃色至藍(lán)色的范圍，Δb-表示偏藍(lán)，Δb＋ 表示偏黃；ΔE為總色差的大小，其計(jì)算按式（1）進(jìn)行；

TG分析：將薄膜剪碎，置于坩堝中，質(zhì)量約為10 mg，保護(hù)氣和吹掃氣選擇氮?dú)猓髁糠謩e為30 m L/min和20m L/min，溫度范圍為35～500℃，升溫速率為10 K/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 檸檬酸含量對(duì)PVA母液黏度的影響

檸檬酸作為一種交聯(lián)劑，可與PVA發(fā)生酯化反應(yīng)，增強(qiáng)分子間作用力，影響溶液黏度。由表1可知，隨著檸檬酸含量的增大，PVA溶液黏度先增大后減小，當(dāng)其含量為0.3%時(shí)，黏度達(dá)到最大值1804 mPa·s；當(dāng)檸檬酸過(guò)量時(shí)，黏度反而降低，分析可能是因?yàn)椋瑱幟仕岱肿又g發(fā)生了相互作用，從而減弱了與PVA分子間的作用力。

2.2 檸檬酸含量對(duì)薄膜力學(xué)性能的影響

由表2可知，檸檬酸可以很好的提高薄膜的抗張強(qiáng)度，隨著檸檬酸含量的增大，抗張強(qiáng)度也逐漸增大，當(dāng)檸檬酸含量在0.1～0.3%時(shí)，抗張強(qiáng)度增長(zhǎng)較緩慢，當(dāng)檸檬酸含量到達(dá)0.4%時(shí)，抗張強(qiáng)度急劇增強(qiáng)。

表2 檸檬酸含量對(duì)薄膜力學(xué)性能的影響Tab.2 Effect of citric ac id content on mechanical properties of PVA film

2.3 檸檬酸含量對(duì)薄膜光學(xué)性能的影響

檸檬酸的含量對(duì)變色薄膜的透光率和霧度的影響見(jiàn)表3，可知，隨著檸檬酸含量的增加，透光率先下降后上升，霧度逐漸上升；當(dāng)檸檬酸含量為0.3%時(shí)透光率最低，僅為81.1%，較對(duì)照組下降了5.98%；當(dāng)檸檬酸含量為0.5%時(shí)，霧度為77.13%。所以，檸檬酸含量對(duì)變色薄膜透光率的影響較大。

表3 檸檬酸含量對(duì)薄膜光學(xué)性能的影響Tab.3 Effect of citric ac id content on optical properties of PVA film

2.4 檸檬酸含量對(duì)薄膜變色性能的影響

由表4可知，在低溫下，添加不同含量的檸檬酸，對(duì)薄膜的呈色有較大影響。當(dāng)檸檬酸含量為0～0.1%時(shí)，薄膜顏色偏黃；當(dāng)檸檬酸含量為0.2%～0.5%時(shí)，薄膜顏色偏藍(lán)。隨著檸檬酸含量的增大，變色薄膜與標(biāo)準(zhǔn)板的色差不斷變大。

表4 低溫時(shí)檸檬酸含量對(duì)薄膜變色性能的影響Tab.4 Effect of citric ac id content on color performance of the film at low temperature

將不同組別的變色薄膜，置于70℃條件下，經(jīng)過(guò)相同的變色時(shí)間，由表5可知，所有薄膜的顏色均發(fā)生了不同程度的變化。其中，檸檬酸含量為0～0.1%的變色薄膜，由低溫下的偏黃變?yōu)槠{(lán)。其他組別的變色薄膜L＊值隨檸檬酸含量的增大而減小，a＊、b＊值，隨檸檬酸含量的增加而增大。

表5 高溫時(shí)檸檬酸含量對(duì)薄膜變色性能的影響Tab.5 Effect of citric ac id content on color performance of the film at high temperature

2.5 檸檬酸含量對(duì)薄膜熱穩(wěn)定性的影響

由圖1可以看出，與純PVA薄膜相比，加入檸檬酸后的變色薄膜熱分解溫度不同程度升高，這可能與檸檬酸的交聯(lián)作用有關(guān)，檸檬酸與PVA上的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，提高了薄膜的熱穩(wěn)定性。變色薄膜的質(zhì)量損失主要發(fā)生在3個(gè)階段：第一階段的質(zhì)量損失出現(xiàn)在100～270℃，此階段的質(zhì)量損失較小，為7.94%這個(gè)階段的質(zhì)量損失主要是薄膜中的游離自由水[12]；第二階段的質(zhì)量損失出現(xiàn)在270～350℃，質(zhì)量損失較大，為53.83%；第三階段的質(zhì)量損失發(fā)生在350～420℃，質(zhì)量損失8.04%。該結(jié)果表明，檸檬酸的交聯(lián)使薄膜結(jié)構(gòu)更緊湊。

圖1 不同檸檬酸含量的薄膜TG曲線Fig.1 TG curves of the films with different citricoc id content

3 結(jié)論

（1）檸檬酸交聯(lián)可改善PVA變色薄膜的性能，隨著檸檬酸含量的增大，薄膜的抗張強(qiáng)度不斷增大，伸長(zhǎng)量減小；

（2）隨著檸檬酸含量的增大，霧度呈上升趨勢(shì)；檸檬酸含量對(duì)變色薄膜的顏色及顏色變化也有較大影響；

（3）檸檬酸可提高薄膜的熱分解溫度，從而增強(qiáng)了薄膜的熱穩(wěn)定性。

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