聚乙烯醇/淀粉/MMT納米復(fù)合材料的制備與性能研究

嚴(yán)加安，田華峰，項(xiàng)愛民

（北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京工商大學(xué)中國(guó)食品安全研究中心，北京100048）

0 前言

近年來(lái)，以淀粉為原料制備生物降解材料成為國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)[1]。淀粉分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用力較強(qiáng)，使其熔融溫度高于分解溫度，不具備熱塑性加工性能。添加小分子增塑劑[2]，在熱和剪切的作用下可以制備熱塑性淀粉材料，但是全淀粉材料的韌性、耐水性能較差。聚乙烯醇分子上含有大量的羥基，是一種可水溶、可生物降解、高阻隔、無(wú)靜電、不吸塵且具有好的力學(xué)性能環(huán)境友好材料[3-4]。將其與淀粉共混，有效改善了全淀粉脆性。目前制備PVA/淀粉共混材料常采用溶液流延法[5-6]。本課題組之前通過加入尿素、甲酰胺增塑劑，采用低溫熔融法制備出了PVA/淀粉共混材料[7]，有效解決了淀粉材料脆性問題。尿素、甲酰胺增塑劑的加入，雖然有效提高了材料的韌性，但是大幅度降低了材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量。近年來(lái)大量研究證明，制備納米復(fù)合材料是改善聚合物使用性能的有效手段。

目前眾多學(xué)者已經(jīng)對(duì)含有MMT的納米復(fù)合材料進(jìn)行了研究。MMT由納米硅酸鹽片層組成[8]，價(jià)格便宜、來(lái)源廣泛[9]，作為增強(qiáng)填料，可顯著提高聚合物的性能。王靖[10]采用吹膜法制備了PVA/MMT復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度從60.7 MPa提高到86.7 MPa，耐水性能、耐熱性能提高。目前制備聚合物/MMT復(fù)合材料的方法包括溶液插層法[11]、熔融插層法[12]、插層聚合法[13]等。Ali等[14]溶液流延法研究了PVA/淀粉/MMT復(fù)合材料的性能影響，發(fā)現(xiàn)MMT與基體有界面相互作用，使復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度從11.6 MPa提高到22.4 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率從28.9%提高到211.4%。本文采用熔融法制備了PVA/淀粉/MMT復(fù)合材料，研究了MMT對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能影響，旨在尋找一種制備高性能環(huán)境友好材料簡(jiǎn)單易行的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

玉米淀粉，食品級(jí)，北京好麗宇工貿(mào)有限公司；

PVA，1799，日本可樂麗公司；

尿素，分析純，北京國(guó)藥化學(xué)試劑公司；

甲酰胺，分析純，北京國(guó)藥化學(xué)試劑公司；

MMT，粒徑為16～22μm，美國(guó)Nanocor公司；

去離子水，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300，中國(guó)上海科創(chuàng)有限公司；

平板壓片機(jī)，LP-S-50，瑞典 Labtech Engineering公司；

X射線衍射儀（XRD），TD-3000，CSC公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q100，美國(guó) TA儀器公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Quanta FEG 250，F(xiàn)EI公司；

熱失重分析儀（TG），Q5000IR，美國(guó) TA儀器公司；

微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，CMT6104，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司。

1.3 樣品制備

PVA/淀粉/MMT復(fù)合材料中，PVA與淀粉質(zhì)量比固定為1∶1，尿素含量為20份（質(zhì)量份），甲酰胺含量為10份，MMT分別按PVA與淀粉總質(zhì)量的2.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、5%、7.5%進(jìn)行配制，并按圖1所示流程制備復(fù)合材料樣品；所有樣品在80℃下真空干燥24 h后測(cè)試性能。

圖1 PVA/淀粉/MMT復(fù)合材料制備工藝流程圖Fig.1 Flow chart of preparation of the PVA/starch/MMT composites

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

XRD分析：測(cè)試條件：管壓40 k V，管流30 m A，掃描范圍2°～10°，步長(zhǎng)0.02°；

DSC分析：N2氣氛，從40℃升溫到205℃，升溫速率為20℃/min，然后205℃恒溫3 min，再?gòu)?05℃降溫到40℃，降溫速率為20℃/min；

SEM分析：通過液氮冷凍對(duì)樣品進(jìn)行低溫脆斷，獲得斷面，對(duì)斷面噴金后進(jìn)行觀察；

TG分析：N2氣氛，升溫速率為20℃/min，掃描溫度范圍50～600℃；

按GB 13022—1991進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，制備樣條尺寸為115 mm×6 mm×0.6 mm，測(cè)量前，在溫度為25℃的NaBr飽和溶液環(huán)境下放置7 d，拉伸速率為50 mm/min；

含水量測(cè)試：將熱壓成型的復(fù)合材料，裁剪成10 mm×50 mm×0.6 mm樣條，置于真空烘箱中，80℃條件下干燥24 h直至恒重，取出后稱重，然后將試樣置于相對(duì)濕度為58%的NaBr飽和溶液密閉容器中，放置不同時(shí)間后稱重，吸水率的計(jì)算按式（1）進(jìn)行：

式中 W1:樣條干重，g

W2:在一定濕度下放置不同時(shí)間樣條的實(shí)際質(zhì)量，g

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

PVA/淀粉/MMT復(fù)合材料的XRD曲線如圖2所示。純MMT在2θ＝9.1°存在一個(gè)明顯的衍射峰，根據(jù)布拉格方程可知 MMT層間距（d001）為0.96 nm。當(dāng)不同含量MMT加入到PVA/淀粉共混材料中，未發(fā)現(xiàn)d001面的衍射峰。說(shuō)明在熔融過程中，PVA、淀粉分子鏈借助剪切力有效破壞了MMT片層結(jié)構(gòu)，d001衍射峰消失。

2.2 DSC分析

PVA/淀粉/MMT復(fù)合材料的DSC放熱曲線和結(jié)晶參數(shù)分別如圖3和表1所示。對(duì)于PVA/淀粉共混材料，存在一個(gè)窄而強(qiáng)的結(jié)晶峰，其峰為PVA組分的結(jié)晶峰。隨著 MMT含量的增加，PVA/淀粉/MMT復(fù)合材料的起始結(jié)晶溫度和結(jié)晶峰溫度逐漸升高。

圖2 PVA/淀粉/MMT復(fù)合材料的XRD曲線Fig.2 XRD curves of PVA/starch/MMT composites

圖3 PVA/淀粉/MMT復(fù)合材料的DSC放熱曲線Fig.3 DSC curves of PVA/starch/MMT composites

表1 PVA/淀粉/MMT復(fù)合材料的結(jié)晶參數(shù)Tab.1 Crystallization parameters of PVA/starch/MMT composites

PVA/淀粉/MMT復(fù)合材料的DSC吸熱曲線和熔融性能分別如圖4和表2所示，MMT有效提高了PVA/淀粉/MMT復(fù)合材料的熔融溫度。這可能是由于MMT與PVA、淀粉基體間的強(qiáng)相互作用，限制了基體分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，降低分子鏈的柔性。隨著MMT含量的增大，其熔融焓值（ΔHm）變小，這是由于MMT與PVA的強(qiáng)相互作用，有效限制分子鏈運(yùn)動(dòng)，阻礙PVA分子鏈排入晶格，PVA/淀粉/MMT復(fù)合材料結(jié)晶度降低。

圖4 PVA/淀粉/MMT復(fù)合材料的DSC吸熱曲線Fig.4 DSC curves of PVA/starch/MMT composites

表2 PVA/淀粉/MMT復(fù)合材料的熔融性能Tab.2 Melting properties of PVA/starch/MMT composites

2.3 SEM 分析

干燥后的PVA/淀粉/MMT復(fù)合材料的斷面形貌如圖5所示。未加MMT的PVA/淀粉共混材料經(jīng)過塑化過程后淀粉仍然以顆粒狀分散在基體中，相分離現(xiàn)象比較顯著；加入MMT后，在剪切力作用下MMT能夠均勻分散于基體中，PVA/淀粉/MMT復(fù)合材料的斷裂面未發(fā)現(xiàn)MMT的團(tuán)聚，但MMT未明顯改善淀粉顆粒的分散狀態(tài)。

圖5 PVA/淀粉/MMT復(fù)合材料的斷面形貌Fig.5 SEM micrographs of the cross section of PVA/starch/MMT composites

2.4 力學(xué)性能分析

從圖6可知，尿素、甲酰胺增塑的PVA/淀粉共混材料在拉伸過程中，應(yīng)力隨著應(yīng)變線性增加，當(dāng)應(yīng)變達(dá)到100%時(shí)，出現(xiàn)屈服點(diǎn)，屈服后應(yīng)力隨應(yīng)變?cè)黾泳徛龃螅敝翑嗔眩芍鏊艿腜VA/淀粉共混材料的韌性較好，尤其斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)1091%，但拉伸強(qiáng)度、彈性模量較低。與未加MMT的共混材料相比，加入MMT的復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線基本相似，但拉伸強(qiáng)度、彈性模量逐漸增加。有研究表明[15]，MMT與基體生成強(qiáng)有力的界面層，當(dāng)體系受到外力作用下，應(yīng)力從基體轉(zhuǎn)移到界面層，有效提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量，如圖7所示。隨著MMT含量的增加，PVA/淀粉/MMT復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率降低，但變化不大。可能是由于當(dāng)MMT含量為0～7.5%范圍內(nèi)，其在基體材料中的分散效果較好。應(yīng)力-應(yīng)變曲線與橫坐標(biāo)圍成的面積為復(fù)合材料的斷裂能，代表材料的韌性，加入 MMT后，其斷裂能逐漸提高，說(shuō)明MMT在一定程度上提高了材料的韌性。

圖6 不同MMT含量時(shí)PVA/淀粉/MMT復(fù)合材料的應(yīng)力—應(yīng)變曲線Fig.6 Stress-strain curves PVA/starch/MMT composites with different MMT content

圖7 MMT含量對(duì)PVA/淀粉/MMT復(fù)合材料的力學(xué)性能影響Fig.7 Effect of MMT contents on mechanical properties of PVA/starch/MMT composites

2.5 TG分析

PVA/淀粉/MMT復(fù)合材料的TG曲線和DTG曲線如圖8所示。對(duì)于PVA/淀粉/MMT復(fù)合材料，其熱降解可分為3個(gè)階段：第一階段，250℃左右，主要?dú)w因于小分子增塑劑尿素、甲酰胺的揮發(fā)；第二階段，250℃到400℃，主要?dú)w因于組分PVA、淀粉的羥基脫水；第三階段，400℃以上，C—C鍵、C== C雙鍵等的斷裂，生成的小分子碳?xì)浠衔锏膿]發(fā)。隨著MMT含量的增加，PVA/淀粉/MMT復(fù)合材料的最大的分解峰對(duì)應(yīng)的熱降解溫度從334℃提高到337℃，同時(shí)材料的殘?zhí)苛恐饾u增大，因此，MMT提高了PVA/淀粉/MMT復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。與PVA、淀粉相比，MMT為無(wú)機(jī)粒子，熱穩(wěn)定好，具有很好的隔熱性，能有效限制能量的傳遞，提高了基體的熱穩(wěn)定性。

2.6 吸水率測(cè)試

PVA/淀粉/MMT復(fù)合材料的吸水率如圖9所示，在0～60 h時(shí)間內(nèi)，材料的吸水速度較快；當(dāng)超過60 h后，材料吸水速度逐漸變慢，最后達(dá)到吸水平衡。隨著MMT含量的增加，材料吸水速率、平衡吸水率逐漸降低。MMT分子中的O、Al、Si等原子與淀粉、PVA分子上的O—H基團(tuán)結(jié)合，減少基體中游離羥基的數(shù)目，親水基團(tuán)變少，材料對(duì)水敏感性降低，降低了吸水速率。同時(shí)MMT與PVA、淀粉分子相互作用，有效限制了基體溶脹，降低了材料平衡吸水率。

圖8 PVA/淀粉/MMT復(fù)合材料的TG曲線和DTG曲線Fig.8 TG and DTG curves of PVA/starch/MMT composites

圖9 MMT對(duì)PVA/淀粉/MMT復(fù)合材料的吸水率影響Fig.9 The water uptake properties of PVA/starch/MMT composites

3 結(jié)論

（1）在熔融加工過程中，PVA、淀粉分子借助剪切力有效破壞了MMT片層結(jié)構(gòu)，d001衍射峰消失；MMT阻礙了PVA分子排入晶格，降低了材料的熔融焓值及結(jié)晶度；

（2）MMT與PVA、淀粉基體形成強(qiáng)的相互作用，有效提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彈性模量，同時(shí)在一定程度上提高了韌性但降低了斷裂伸長(zhǎng)率；

（3）隨 MMT含量的增加，復(fù)合材料熱降解溫度（最大熱降解峰）從334℃提高到337℃，同時(shí)殘?zhí)苛恐饾u變大，MMT具有隔熱性能，限制熱量的傳遞，有效提高材料的熱穩(wěn)定性；

（4）MMT與PVA、淀粉基體形成強(qiáng)的相互作用，有效限制基體在高濕度下的溶脹，降低材料平衡含水量和吸水速率。

[1]Avérous L.Biodegradable Multiphase Systems Based on Plasticized Starch：areview [J].Journal of Macromolecular Science，Part C：Polymerreviews，2004，44（3）：231-274.

[2]Xie F，Halley P J，Avérous L.Rheology to Understand and Optimize Processibility，Structures and Properties of Starch Polymeric Materials[J].Progressin Polymer Science，2012，37（4）：595-623.

[3]Tian H，Wu W，Guo G，et al.Microstructure and properties of Glycerol Plasticized Soy Protein Plastics Containing Castor Oil[J].Journal of Food Engineering，2012，109（3）：496-500.

[4]Liu D，Chen X，Yue Y，et al.Structure andrheology of Nanocrystalline Cellulose [J].Carbohydrate Polymers，2011，84（1）：316-322.

[5]Yeon H Y，Young H N，Soon D Y.Mechanical Properties with the Functional Group of Additives for Starch/PVA Blend Film[J].Journal of Polymer and the Environment，2006，14（1），71-78.

[6]Rahman W A W A，Sin L T，Rahmat Ar，et al.Thermal Behaviour andinteractions of Cassava Starch Filled with Glycerol Plasticized Polyvinyl Alcohol Blends[J].Carbohydrate Polymers，2010，81（4），805-810.

[7]Yan J，Zhang Y，Xiang A，et al.Fabrication and Properties of Starch/PVA Bioblends Containing Urea and Formam ide as Complex Plasticizers[J].Submitted to Carbohydrate Polymers，2014.

[8]Bordes P，Pollet E，Avérous L.Nano-biocomposites：Biodegradable Polyester/Nanoclay Systems[J].Progressin Polymer Science，2009，34（2）：125-155.

[9]Avérous L，Halley P J.Biocomposites Based on Plasticized Starch[J].Biofuels，Bioproducts and Biorefining，2009，3（3）：329-343.

[10]王 婧，苑會(huì)林.聚乙烯醇/蒙脫土復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能研究[J].中國(guó)塑料，2005，18（12）：29-32.WangJing，Yuan Huilin.Study on Strucures and Properties of Poly（vinyl alcohol）/Montmorillonite Composites[J].China Plastics，2004，18（12）：12-20.

[11]Sinharay S，Okamoto M.Polymer/Layered Silicate Nanocomposites：areview from Preparation to Processing[J].Progressin Polymer Science，2003，28（11）：1539-1641.

[12]Dennis Hr，Hunter D L，Chang D，et al.Effect of Melt Processing Conditions on the Extent of Exfoliationin Or-ganoclay-based Nanocomposites[J].Polymer，2001，42（23）：9513-9522.

[13]Giannelis E P.Polymer Layered Silicate Nanocomposites[J].Advanced Materials，1996，8（1）：29-35.

[14]Ali S S，Tang X，Alavi S，et al.Structure and Physical Properties of Starch/Poly（vinyl alcohol）/Sodium Montmorillonite Nanocomposite Films[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry，2011，59（23）：12384-12395.

[15]Cyras V P，Manfredi L B，Ton-That M T，et al.Physical and Mechanical Properties of Thermoplastic Starch/Montmorillonite Nanocomposite Films[J].Carbohydrate Polymers，2008，73（1）：55-63.