聚乙烯醇/淀粉/MMT納米復合材料的制備與性能研究

嚴加安，田華峰，項愛民

（北京工商大學材料與機械工程學院，北京工商大學中國食品安全研究中心，北京100048）

0 前言

近年來，以淀粉為原料制備生物降解材料成為國內外研究熱點[1]。淀粉分子內和分子間的氫鍵作用力較強，使其熔融溫度高于分解溫度，不具備熱塑性加工性能。添加小分子增塑劑[2]，在熱和剪切的作用下可以制備熱塑性淀粉材料，但是全淀粉材料的韌性、耐水性能較差。聚乙烯醇分子上含有大量的羥基，是一種可水溶、可生物降解、高阻隔、無靜電、不吸塵且具有好的力學性能環境友好材料[3-4]。將其與淀粉共混，有效改善了全淀粉脆性。目前制備PVA/淀粉共混材料常采用溶液流延法[5-6]。本課題組之前通過加入尿素、甲酰胺增塑劑，采用低溫熔融法制備出了PVA/淀粉共混材料[7]，有效解決了淀粉材料脆性問題。尿素、甲酰胺增塑劑的加入，雖然有效提高了材料的韌性，但是大幅度降低了材料的拉伸強度和彈性模量。近年來大量研究證明，制備納米復合材料是改善聚合物使用性能的有效手段。

目前眾多學者已經對含有MMT的納米復合材料進行了研究。MMT由納米硅酸鹽片層組成[8]，價格便宜、來源廣泛[9]，作為增強填料，可顯著提高聚合物的性能。王靖[10]采用吹膜法制備了PVA/MMT復合材料，發現復合材料的拉伸強度從60.7 MPa提高到86.7 MPa，耐水性能、耐熱性能提高。目前制備聚合物/MMT復合材料的方法包括溶液插層法[11]、熔融插層法[12]、插層聚合法[13]等。Ali等[14]溶液流延法研究了PVA/淀粉/MMT復合材料的性能影響，發現MMT與基體有界面相互作用，使復合材料拉伸強度從11.6 MPa提高到22.4 MPa，斷裂伸長率從28.9%提高到211.4%。本文采用熔融法制備了PVA/淀粉/MMT復合材料，研究了MMT對復合材料結構與性能影響，旨在尋找一種制備高性能環境友好材料簡單易行的方法。

1 實驗部分

1.1 主要原料

玉米淀粉，食品級，北京好麗宇工貿有限公司；

PVA，1799，日本可樂麗公司；

尿素，分析純，北京國藥化學試劑公司；

甲酰胺，分析純，北京國藥化學試劑公司；

MMT，粒徑為16～22μm，美國Nanocor公司；

去離子水，自制。

1.2 主要設備及儀器

轉矩流變儀，XSS-300，中國上海科創有限公司；

平板壓片機，LP-S-50，瑞典 Labtech Engineering公司；

X射線衍射儀（XRD），TD-3000，CSC公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q100，美國 TA儀器公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Quanta FEG 250，FEI公司；

熱失重分析儀（TG），Q5000IR，美國 TA儀器公司；

微機控制電子萬能試驗機，CMT6104，美特斯工業系統（中國）有限公司。

1.3 樣品制備

PVA/淀粉/MMT復合材料中，PVA與淀粉質量比固定為1∶1，尿素含量為20份（質量份），甲酰胺含量為10份，MMT分別按PVA與淀粉總質量的2.5%（質量分數，下同）、5%、7.5%進行配制，并按圖1所示流程制備復合材料樣品；所有樣品在80℃下真空干燥24 h后測試性能。

圖1 PVA/淀粉/MMT復合材料制備工藝流程圖Fig.1 Flow chart of preparation of the PVA/starch/MMT composites

1.4 性能測試與結構表征

XRD分析：測試條件：管壓40 k V，管流30 m A，掃描范圍2°～10°，步長0.02°；

DSC分析：N2氣氛，從40℃升溫到205℃，升溫速率為20℃/min，然后205℃恒溫3 min，再從205℃降溫到40℃，降溫速率為20℃/min；

SEM分析：通過液氮冷凍對樣品進行低溫脆斷，獲得斷面，對斷面噴金后進行觀察；

TG分析：N2氣氛，升溫速率為20℃/min，掃描溫度范圍50～600℃；

按GB 13022—1991進行力學性能測試，制備樣條尺寸為115 mm×6 mm×0.6 mm，測量前，在溫度為25℃的NaBr飽和溶液環境下放置7 d，拉伸速率為50 mm/min；

含水量測試：將熱壓成型的復合材料，裁剪成10 mm×50 mm×0.6 mm樣條，置于真空烘箱中，80℃條件下干燥24 h直至恒重，取出后稱重，然后將試樣置于相對濕度為58%的NaBr飽和溶液密閉容器中，放置不同時間后稱重，吸水率的計算按式（1）進行：

式中 W1:樣條干重，g

W2:在一定濕度下放置不同時間樣條的實際質量，g

2 結果與討論

2.1 XRD分析

PVA/淀粉/MMT復合材料的XRD曲線如圖2所示。純MMT在2θ＝9.1°存在一個明顯的衍射峰，根據布拉格方程可知 MMT層間距（d001）為0.96 nm。當不同含量MMT加入到PVA/淀粉共混材料中，未發現d001面的衍射峰。說明在熔融過程中，PVA、淀粉分子鏈借助剪切力有效破壞了MMT片層結構，d001衍射峰消失。

2.2 DSC分析

PVA/淀粉/MMT復合材料的DSC放熱曲線和結晶參數分別如圖3和表1所示。對于PVA/淀粉共混材料，存在一個窄而強的結晶峰，其峰為PVA組分的結晶峰。隨著 MMT含量的增加，PVA/淀粉/MMT復合材料的起始結晶溫度和結晶峰溫度逐漸升高。

圖2 PVA/淀粉/MMT復合材料的XRD曲線Fig.2 XRD curves of PVA/starch/MMT composites

圖3 PVA/淀粉/MMT復合材料的DSC放熱曲線Fig.3 DSC curves of PVA/starch/MMT composites

表1 PVA/淀粉/MMT復合材料的結晶參數Tab.1 Crystallization parameters of PVA/starch/MMT composites

PVA/淀粉/MMT復合材料的DSC吸熱曲線和熔融性能分別如圖4和表2所示，MMT有效提高了PVA/淀粉/MMT復合材料的熔融溫度。這可能是由于MMT與PVA、淀粉基體間的強相互作用，限制了基體分子鏈的運動能力，降低分子鏈的柔性。隨著MMT含量的增大，其熔融焓值（ΔHm）變小，這是由于MMT與PVA的強相互作用，有效限制分子鏈運動，阻礙PVA分子鏈排入晶格，PVA/淀粉/MMT復合材料結晶度降低。

圖4 PVA/淀粉/MMT復合材料的DSC吸熱曲線Fig.4 DSC curves of PVA/starch/MMT composites

表2 PVA/淀粉/MMT復合材料的熔融性能Tab.2 Melting properties of PVA/starch/MMT composites

2.3 SEM 分析

干燥后的PVA/淀粉/MMT復合材料的斷面形貌如圖5所示。未加MMT的PVA/淀粉共混材料經過塑化過程后淀粉仍然以顆粒狀分散在基體中，相分離現象比較顯著；加入MMT后，在剪切力作用下MMT能夠均勻分散于基體中，PVA/淀粉/MMT復合材料的斷裂面未發現MMT的團聚，但MMT未明顯改善淀粉顆粒的分散狀態。

圖5 PVA/淀粉/MMT復合材料的斷面形貌Fig.5 SEM micrographs of the cross section of PVA/starch/MMT composites

2.4 力學性能分析

從圖6可知，尿素、甲酰胺增塑的PVA/淀粉共混材料在拉伸過程中，應力隨著應變線性增加，當應變達到100%時，出現屈服點，屈服后應力隨應變增加緩慢增大，直至斷裂，可知增塑的PVA/淀粉共混材料的韌性較好，尤其斷裂伸長率高達1091%，但拉伸強度、彈性模量較低。與未加MMT的共混材料相比，加入MMT的復合材料的應力-應變曲線基本相似，但拉伸強度、彈性模量逐漸增加。有研究表明[15]，MMT與基體生成強有力的界面層，當體系受到外力作用下，應力從基體轉移到界面層，有效提高了復合材料的拉伸強度和彈性模量，如圖7所示。隨著MMT含量的增加，PVA/淀粉/MMT復合材料的斷裂伸長率降低，但變化不大。可能是由于當MMT含量為0～7.5%范圍內，其在基體材料中的分散效果較好。應力-應變曲線與橫坐標圍成的面積為復合材料的斷裂能，代表材料的韌性，加入 MMT后，其斷裂能逐漸提高，說明MMT在一定程度上提高了材料的韌性。

圖6 不同MMT含量時PVA/淀粉/MMT復合材料的應力—應變曲線Fig.6 Stress-strain curves PVA/starch/MMT composites with different MMT content

圖7 MMT含量對PVA/淀粉/MMT復合材料的力學性能影響Fig.7 Effect of MMT contents on mechanical properties of PVA/starch/MMT composites

2.5 TG分析

PVA/淀粉/MMT復合材料的TG曲線和DTG曲線如圖8所示。對于PVA/淀粉/MMT復合材料，其熱降解可分為3個階段：第一階段，250℃左右，主要歸因于小分子增塑劑尿素、甲酰胺的揮發；第二階段，250℃到400℃，主要歸因于組分PVA、淀粉的羥基脫水；第三階段，400℃以上，C—C鍵、C== C雙鍵等的斷裂，生成的小分子碳氫化合物的揮發。隨著MMT含量的增加，PVA/淀粉/MMT復合材料的最大的分解峰對應的熱降解溫度從334℃提高到337℃，同時材料的殘炭量逐漸增大，因此，MMT提高了PVA/淀粉/MMT復合材料的熱穩定性。與PVA、淀粉相比，MMT為無機粒子，熱穩定好，具有很好的隔熱性，能有效限制能量的傳遞，提高了基體的熱穩定性。

2.6 吸水率測試

PVA/淀粉/MMT復合材料的吸水率如圖9所示，在0～60 h時間內，材料的吸水速度較快；當超過60 h后，材料吸水速度逐漸變慢，最后達到吸水平衡。隨著MMT含量的增加，材料吸水速率、平衡吸水率逐漸降低。MMT分子中的O、Al、Si等原子與淀粉、PVA分子上的O—H基團結合，減少基體中游離羥基的數目，親水基團變少，材料對水敏感性降低，降低了吸水速率。同時MMT與PVA、淀粉分子相互作用，有效限制了基體溶脹，降低了材料平衡吸水率。

圖8 PVA/淀粉/MMT復合材料的TG曲線和DTG曲線Fig.8 TG and DTG curves of PVA/starch/MMT composites

圖9 MMT對PVA/淀粉/MMT復合材料的吸水率影響Fig.9 The water uptake properties of PVA/starch/MMT composites

3 結論

（1）在熔融加工過程中，PVA、淀粉分子借助剪切力有效破壞了MMT片層結構，d001衍射峰消失；MMT阻礙了PVA分子排入晶格，降低了材料的熔融焓值及結晶度；

（2）MMT與PVA、淀粉基體形成強的相互作用，有效提高了復合材料的拉伸強度、彈性模量，同時在一定程度上提高了韌性但降低了斷裂伸長率；

（3）隨 MMT含量的增加，復合材料熱降解溫度（最大熱降解峰）從334℃提高到337℃，同時殘炭量逐漸變大，MMT具有隔熱性能，限制熱量的傳遞，有效提高材料的熱穩定性；

（4）MMT與PVA、淀粉基體形成強的相互作用，有效限制基體在高濕度下的溶脹，降低材料平衡含水量和吸水速率。

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