PE-HD/炭黑在捏合塊元件內分散混合的數值模擬研究

王國環，彭 炯，王 建，王 遂，肖翠翠

（北京理工大學化工與環境學院，北京100081）

0 前言

炭黑是一種高效紫外線吸收劑和光屏蔽劑。分散在聚乙烯中的炭黑可以屏蔽紫外光，提高材料的抗老化性能。管材混配料中炭黑分散性對最終產品的品質影響重大。因此，對雙螺桿擠出炭黑混配料的過程中炭黑粒徑的分布進行研究十分必要。炭黑屬于具有一定結構的納米級顆粒，非常容易團聚，炭黑是以聚集體的形式存在于聚乙烯混配料中。炭黑聚集體在聚合物熔體中一旦形成，很難分散成為獨立的炭黑粒子。因此，同向雙螺桿擠出機加工炭黑混配料時需要有足夠的分散混合能力，聚合物熔體的流場才能提供足夠的剪切以破碎納米粉體團[1]。鑒于捏合塊是一種剪切強、混合性能優異的混煉元件，是目前使用較多的螺桿元件。本文使用Polyflow軟件數值計算了PE-HD熔體的三維擬穩態流場。采用粒子示蹤法，計算了剪切速率和剪切應力[1-2]和拉伸度自然對數[3]等參數，比較了不同捏合塊流道內流場的剪切和拉伸能力。引入了炭黑在聚合物熔體中的分散數學模型，在Polyflow中嵌入此數學模型的程序，計算了不同捏合塊中炭黑聚集體的粒徑分布，綜合分析了流場和炭黑粒徑分布，比較了3種捏合塊流道內炭黑在PE-HD中的分散混合效果。

1 數理模型和炭黑分散模型

捏合塊的幾何尺寸為：捏合盤外徑為77.9 mm，根徑51.1 mm，機筒內徑79.7 mm，中心距為65 mm，螺桿與機筒之間的間隙0.9 mm，兩根螺桿之間的間隙為0.5 mm。錯列角為45°，每個捏合塊的捏合盤片數為5片，捏合盤之間的間隙為1.25 mm。3種捏合塊的捏合盤厚度和單個元件長度見表1。

表1 3種捏合塊的捏合盤厚度和單個元件長度Tab.1 Thickness of kneading discs and length of kneading blocks

圖1 3種捏合塊的三維網格Fig.1 Three-dimensional mesh for the three kinds of kneading blocks

數值計算中選取3種捏合塊的組合長度均為240 mm，即計算所用的捏合塊分別由6個45-5-7，4個45-5-11，2個45-5-23元件組成。利用Polyflow的網格疊加技術組合螺桿和機筒，構建三維模型，如圖1所示。

數學模型見文獻[4]，模擬采用的物料為PE-HD（牌號為7600M），其Bird-Carreau模型參數：零剪切黏度（η0）為32696 Pa·s、松弛時間（λ）為0.976 s、非牛頓指數（n）為0.295。

邊界條件設定如下：（1）進出口壓差為零；（2）機筒內表面和螺桿表面無滑移；（3）螺桿元件轉速為300r/min。

炭黑聚集體在剪切流場中的破碎方式主要有2種：剝蝕和破裂[5]，如圖2所示[6]。作用在聚集體的剪切力和拉伸力大小、聚集體結構以及內聚力大小都影響聚集體的破裂方式[7]。Bernard Alsteens的分散數學模型[5]包含剝蝕和破裂，數值計算中引入此模型。

圖2 聚集體的剝蝕和破裂示意圖Fig.2 Erosion andrupture of the agglomerate

炭黑剝蝕模型：

炭黑破裂模型：

式中 s:聚集體的粒徑，μm

t:時間，s

γ·:剪切速率，s-1

τ:剪切應力，Pa

τero:剝蝕臨界剪切應力，Pa

τrup（s）:粒徑為s炭黑的破裂臨界剪切應力，Pa

τmin:最小破裂剪切應力，Pa

α、β:系數

聚集體作用力模型很復雜，影響聚集體破碎的因素很多，考慮到所有的影響因素將給粒徑變化的數值模擬帶來很大的難度，因此對聚集體在流場中破碎的數學模型進行一定的假設：在剝蝕模型中，只要剪切應力作用大于剝蝕臨界值，炭黑聚集體就會發生剝蝕；在破裂模型中，當一定粒徑的聚集體受到的剪切應力高于該粒徑下的臨界剪切應力，并且累積達到一定的時間（破裂時間），聚集體就破碎成2個體積相同的小聚集體。

粒徑分布函數f（s）是關于炭黑粒徑和時間的函數，粒徑分布函數的變化如式（3）所示。炭黑聚集體可能同時發生剝蝕和破裂，也有可能只發生剝蝕或是破裂，引入剝蝕控制參數ke和破裂控制參數kr來表示這幾種情況。在一定粒徑范圍內，對粒徑分布函數f（s）積分得到累積粒徑分布函數F（s），表示一定粒徑范圍的炭黑聚集體所占的比率。研究中用粒徑分布函數和累積粒徑分布函數來分析聚合物熔體中炭黑聚集體的粒徑分散。

式中 a、b:炭黑粒徑范圍

2 結果與討論

為了分析PE-HD/炭黑在捏合塊中的混合分散效果，首先計算不同捏合塊流道內PE-HD熔體的三維擬穩態流場，分析了流場的剪切和拉伸能力，然后結合流場和分散模型來計算炭黑聚集體粒徑的變化。

采用示蹤粒子法對聚合物熔體在流場中的動態混合情況進行統計，假設在t＝0時，在螺桿流道的入口隨機釋放3000個粒子，然后對計算得到的3000條運動軌跡進行統計處理，采用剪切速率、剪切應力和拉伸度自然對數等參數，表征不同捏合塊流道內流場的剪切和拉伸能力。在Polyflow中嵌入炭黑分散數學模型的程序，將炭黑分散的數學模型和流場結合，計算了粒徑分布函數。綜合分析了流場和炭黑粒徑分布，比較了不同捏合塊流道內PE-HD熔體中炭黑的分散效果。

2.1 剪切速率和剪切應力

為了分析3種捏合塊的擬穩態流場中粒子流經最大剪切速率的概率和最大剪切應力區域的概率的變化情況，統計了混合時間為2 s時捏合塊流道內最大剪切速率和最大剪切應力的概率分布。由圖3可知，3種捏合塊流道內粒子經受剪切速率為2000 s-1的概率分別為63%，55%和51%，即在3種捏合塊流道內分別有37%，45%和49%的統計粒子流經區域的剪切速率大于2000 s-1。

圖3 捏合塊流道內最大剪切速率的概率分布Fig.3 Probability distribution of maximum shearratein kneading blocks

由圖4可知不同捏合塊流道內剪切應力超過465、355、245 k Pa的概率，統計結果見表2。由表2可知，混合2 s時，捏合塊45-5-23內粒子所經受剪切應力超過465、355、245 k Pa的概率最大。因此，捏合塊45-5-23的剪切作用最強，不同粒徑聚集體發生破裂的幾率最大。

圖4 捏合塊流道內最大剪切應力的概率分布Fig.4 Probability distribution of maximum shear stressin kneading blocks

表2 混合2 s時捏合塊流道內不同剪切應力的百分比Tab.2 Fraction of shear stressin kneading blocks after 2 seconds of mixing

2.2 拉伸度自然對數

由圖5可知，在混合5 s時，3種捏合塊流道內拉伸度自然對數的平均值分別為6.43、6.77、7.23，捏合塊45-5-23的拉伸度自然對數最大、5-5-7的拉伸度自然對數最小。由此可知，捏合塊45-5-23的拉伸作用最強、45-5-7的拉伸作用最弱。

2.3 粒徑分布函數

結合流場和炭黑分散的數學模型，計算了粒徑分布函數。由圖6和圖7可知，混合過程的初始，捏合塊內聚集體粒徑均為以40μm為中心的高斯分布，初始粒徑范圍為30～50μm。隨著混合進行，曲線左端起點向更小的尺寸延伸，說明隨著炭黑聚集體發生剝蝕和破裂，3種捏合塊中粒徑分布均發生明顯變化。聚集體粒徑分布變化為3個范圍：0～2μm，2～33μm和33～50μm。這是由于聚集體在破裂和剝蝕作用產生的粒徑2～50μm的小聚集體，在剝蝕作用下剝離出來粒徑0～2μm的小尺寸碎片。隨著時間增加，粒徑33～50μm內的曲線逐漸下移，曲線包圍的面積減小，即累積粒徑分布函數減小。粒徑0～2μm內的曲線面積增大，累積粒徑分布函數增加。這說明：隨著混合進行，粒徑2～50μm的聚集體數量減小，由剝蝕剝離出的粒徑0～2μm的碎片數量增加。

圖5 捏合塊流道內拉伸度自然對數隨時間的變化Fig.5 Time evolution of logarithm stretchin kneading blocks

圖6 捏合塊45-5-7內粒徑分布函數隨時間的變化Fig.6 Size distribution function of the 45-5-7 kneading block against time

為了進一步比較3種捏合塊內炭黑粒徑的分散效果，計算了不同粒徑范圍的累積粒徑分布函數。由圖8可知，不同時刻，捏合塊45-5-23中粒徑0～2μm的累積粒徑分布函數都最大。時間為2 s時，粒徑0～2μm的累積粒徑分布函數，捏合塊45-5-23分別比45-5-7和45-5-11大39.0%和16.6%；粒徑2～33μm 的累積粒徑分布函數，捏合塊45-5-23分別比45-5-7和45-5-11小33.5%和16.6%。

圖7 不同時刻3種捏合塊內粒徑分布函數的比較Fig.7 Comparison of size distribution function at different time for the three kinds of kneading blocks

圖8 不同時刻3種捏合塊內累積粒徑分布函數的比較Fig.8 Comparison of accumulative size distribution function at different time for the three kinds of kneading blocks

隨著混合進行，與捏合塊45-5-7和45-5-11相比，45-5-23中粒徑33～50μm的累積粒徑分布小；粒徑0～2μm的累積粒徑分布大。綜合分析可知，捏合塊45-5-23的剪切拉伸作用較強，45-5-23中由剝蝕剝離出的粒徑0～2μm的碎片數量最多，粒徑2～50μm的聚集體的數量最小，炭黑在捏合塊45-5-23中分散混合效果較好。

3 結論

（1）3種捏合塊中，捏合盤厚度越大，捏合塊流道中熔體的剪切和拉伸越強；

（2）不同時刻，捏合塊45-5-23的粒徑分布中心明顯比其他2種捏合塊小，45-5-23中粒徑2～50μm累積粒徑分布明顯比45-5-7和45-5-11小，粒徑0～2μm累積粒徑分布大，45-5-23中粒徑2～50μm聚集體的數量最少，剝離出的粒徑為0～2μm的碎片數量最多。

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