多層共擠膜廢料改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)和流變性能

鐘 韜，應 祎，錢慶榮，，崔 偉，王光華，夏新曙，陳慶華，＊

（1.福建師范大學環(huán)境科學與工程學院，福建 福州350007；2.聚合物資源綠色循環(huán)利用教育部工程研究中心，福建省污染控制與資源循環(huán)利用重點實驗室，福建 福州350007；3.湖北恒泰橡塑有限公司，湖北 應城432400）

0 前言

隨著我國高速公路的發(fā)展，對瀝青路面的性能要求越來越高，以便更好解決車流量大、車速高、軸載大等問題，尤其是瀝青路面的高溫抗車轍、低溫抗撕裂性能[1]。采用各種具有特殊性能的改性劑對瀝青進行改性，可克服基質(zhì)瀝青的缺陷，有效提高瀝青路面的綜合性能[2]。聚合物改性劑由于其回彈模量高、軟化溫度高、粘度高和柔順性好等特點，受到了研究者的青睞[3]。其中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）是目前國內(nèi)外研究和應用最為廣泛的聚合物改性劑，但是SBS的價格較高，而且隨著石油資源的枯竭，采用SBS原生料改性瀝青，不僅成本高，而且不利于節(jié)約石油資源[4]。

近年來，采用廢橡膠、聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯等回收聚合物作為瀝青改性劑，成為研究聚合物改性瀝青的重要發(fā)展方向。然而，采用單一的回收聚合物材料，只能改善基質(zhì)瀝青某方面的性能，無法滿足實際應用要求，但如果多種回收聚合物復合使用，又存在相容性差的問題[5]。20世紀90年代進入我國的新型醫(yī)用包裝材料:多層共擠膜輸液袋是由聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、丙烯酸酯以及聚酯多層共擠膜制成得的，由于聚乙烯分子鏈的輻射交聯(lián)，給這種多層共擠薄膜的回收利用造成了困難。

本文以多層共擠輸液袋膜廢料（r-MCEFS）為改性劑，對重交A級70＃石油瀝青進行改性，利用偏光顯微鏡和旋轉(zhuǎn)流變儀探討了r-MCEFS的不同摻量對改性瀝青微觀性能和高溫穩(wěn)定性能的影響。并通過加權(quán)松弛譜的分析，研究了r-MCEFS改性瀝青體系的松弛行為。

1 實驗部分

1.1 主要原料

瀝青，重交70＃，福建聯(lián)合石化有限公司；

非PVC多層共擠輸液袋膜廢料，主要含PE 70%（質(zhì)量分數(shù)，下同）、PP 10%、丙烯酸酯10%、聚芳香酯10%，其中PP凝膠含量40%，實驗前剪切成5 mm×5 mm碎片，湖北恒泰橡塑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速剪切分散乳化機，F(xiàn)M300，上海弗魯克公司；

軟化點測定儀，SYD-2806E，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；

電腦瀝青針入度儀，SZR-5，北京航天科宇測試儀器有限公司；

偏光顯微鏡（PLM），MP40，廣州明美公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，AR2000，美國TA公司。

1.3 樣品制備

將基質(zhì)瀝青加熱到180℃，緩緩加入r-MCEFS碎片，不斷攪拌，使r-MCEFS碎片均勻分散于基質(zhì)瀝青中；采用高速剪切分散乳化機，在轉(zhuǎn)速為6000r/min，溫度為180～190℃的條件下高速剪切30 min后，將改性瀝青置于180℃的烘箱中發(fā)育30 min；繼續(xù)高速剪切1 h后，將試樣置于鋁板上冰凍冷卻，制得r-MCEFS改性瀝青；采用基質(zhì)瀝青作為空白對比試樣。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

針入度按照GB/T 4509—1999進行測試，測試溫度為25℃，載荷為100 g；

軟化點按GB/T 4507—1999進行測試；

PLM分析：取少量樣品于兩塊蓋玻片之間，在恒溫加熱板上135℃熱壓成薄片，冷卻后置于100倍的鏡頭下進行微觀形貌分析；

動態(tài)流變分析：將適量的樣品置于旋轉(zhuǎn)流變儀上進行流變性能分析，平行板夾具直徑為25 mm，夾具間距離為1 mm，以應變控制模式加載，應變值取12%；頻率掃描在65℃下進行，掃描范圍為0.1～100rad/s；溫度掃描在頻率為10rad/s的條件下進行，溫度掃描范圍44～100℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)性能分析

不同份數(shù)的r-MCEFS改性瀝青的常規(guī)性能如表1所示，可以看出，由于r-MCEFS的加入，瀝青的常規(guī)性能有了顯著的變化，主要表現(xiàn)為軟化點上升以及針入度的下降，并且隨著r-MCEFS膜用量的增加，其變化趨勢越明顯。尤其是當r-MCEFS用量為8份時，改性瀝青的針入度和軟化點分別達到30.4、65.5℃，與基質(zhì)瀝青相比，分別降低了和提高了35.8、18℃。這是因為r-MCEFS為聚合物多層共擠膜，本身具有一定的黏彈性，加入到瀝青基質(zhì)后，r-MCEFS既能提供一定的彈性能力，又能阻擋瀝青質(zhì)的流動，提高改性瀝青高溫穩(wěn)定性。

表1r-MCEFS改性瀝青的常規(guī)性能Tab.1 Conventional properties ofr-MCEFS modified asphalt

2.2 PLM 分析

圖1為不同份數(shù)的r-MCEFS改性瀝青的PLM照片。從圖1（a）可以看出，基質(zhì)瀝青呈連續(xù)均一相，而加入r-MCEFS后，體系開始表現(xiàn)出典型的“海-島”結(jié)構(gòu)相形態(tài)[圖1（b）～（f）]。這是由于經(jīng)過熱和機械作用，r-MCEFS中的PE、PP、丙烯酸酯和聚芳香酯以顆粒和微絲的形式分布于基體中。圖1（b）中，r-MCEFS顆粒在基質(zhì)瀝青中零散分散，顆粒之間相距較遠，作用力較弱；圖1（d）中，r-MCEFS顆粒變多并且分散均勻，顆粒之間有一定的接觸，開始傾向于形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；圖1（e）中r-MCEFS顆粒尺寸相對變大，分散變的不均勻，這主要是由于過量的r-MCEFS導致體系的黏度急劇增大，使得r-MCEFS相與瀝青相的黏度比增大，r-MCEFS難以均勻地分布在基質(zhì)瀝青中。

圖1 r-MCEFS改性瀝青的PLM照片F(xiàn)ig.1 PLM ofr-MCEFS modified asphalt

2.3 流變性能分析

美國戰(zhàn)略公路研究計劃（stategic highwayresearch program，SHRP）提出了一種瀝青結(jié)合料分級和評價的新方法，與傳統(tǒng)的運用針入度為指標經(jīng)驗性規(guī)范相比，全面考慮了膠結(jié)料的高溫、低溫、疲勞及抗老化等性能。其中，路用性能等級（SHRP-PG）是以流變學為理論依據(jù)，基于流變學測試指標提出，根據(jù)預訂的統(tǒng)一的路用性能指標（高溫車轍、低溫開裂、常溫疲勞）來確定最高和最低路面實用溫度范圍[6]。近年來，我國道路瀝青分級技術(shù)和流變測試方法得到了較為普遍的推廣應用。但是，國內(nèi)僅僅停留在SHRP-PG方法的應用上，對于材料使用條件的模擬研究上，如頻率、溫度、應力水平和界面行為等方面還存在許多的測試方法創(chuàng)新和研究空間[7]。本文采用SHRP-PG方法分析r-MCEFS改性瀝青的高溫性能基礎(chǔ)上，運用研究聚合物共混體系兩相界面松弛行為的方法，分析了r-MCEFS改性瀝青的加權(quán)松弛譜，從微觀的角度對r-MCEFS加入瀝青基質(zhì)后的界面作用進行探討。

2.3.1 時間掃描

圖2為不同份數(shù)的r-MCEFS改性瀝青的儲能模量（G′）隨時間（t）的變化曲線。可以看出，在65℃下，基質(zhì)瀝青和r-MCEFS改性瀝青的G′隨著t的推移幾乎不變，說明在該溫度條件下，基質(zhì)瀝青和r-MCEFS改性瀝青是穩(wěn)定的，沒有發(fā)生熱、氧、等作用造成的結(jié)構(gòu)破壞。從圖中還可看出，加入r-MCEFS后，瀝青的G′有了顯著的提高，并隨著添加份數(shù)的增加而增大，從58 Pa（基質(zhì)瀝青）提升到了1400 Pa（添加10份r-MCEFS），這是由于r-MCEFS顆粒和微絲形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)后，提高了改性瀝青體系的回彈能力。

圖2 r-MCEFS改性瀝青的G′-t曲線Fig.2 Plots of G′-t for the modified asphalt

2.3.2 頻率掃描

圖3（a）是不同份數(shù)的r-MCEFS改性瀝青的G′隨頻率（ω）的變化曲線，圖3（b）為基質(zhì)瀝青與r-MCEFS改性瀝青的相位角（δ）隨ω的變化曲線。從圖3可以看出，在實驗測試的ω范圍內(nèi)，隨著非PVC膜摻量的增加，瀝青的G′逐漸增大，這是由于一方面r-MCEFS顆粒和微絲形成類網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，阻礙瀝青質(zhì)的流動，提高了體系的黏彈性，另一方面r-MCEFS中的凝膠吸收了瀝青中的輕質(zhì)組分，發(fā)生溶脹，與瀝青之間形成一種穩(wěn)定的界面吸附層，使其抵抗外力的能力變大，能儲存更多的能量。圖中，當r-MCEFS膜摻量達4%時，G′在低頻區(qū)隨ω增加開始出現(xiàn)“第二平臺”，并且當摻量達到8%時，這種“第二平臺”更為明顯，表現(xiàn)出“類固體”的黏彈特性，說明開始傾向于形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這與PLM觀察結(jié)果相吻合。

圖3 基質(zhì)瀝青和r-MCEFS改性瀝青的G′-ω和δ-ω曲線Fig.3 Plots of G′-ωandδ-ωfor the modified asphal

圖4 基質(zhì)瀝青和r-MCEFS改性瀝青的G＊-T、tanδ-T 和G＊/sinδ-T 關(guān)系曲線Fig.4 Plots of G＊-T，tanδ-T and G＊/sinδ-T for modified asphalt

瀝青屬于黏彈性材料，其性質(zhì)介于理想彈性固體和理想黏性流體之間，因此其相位角δ在0°～90°之間。δ越大，說明該材料越接近黏性流體，其對外力的抗變形能力越差。從圖4可以看出，基質(zhì)瀝青的相位角趨近于90°，說明在該溫度下基質(zhì)瀝青呈現(xiàn)黏性流體特征。當加入r-MCEFS后，體系的δ開始下降，說明r-MCEFS改性瀝青擁有更好的彈性性能，抗形變能力增強。圖4中，δ隨著ω的增加呈先增大后減小的趨勢，這是由于在低頻區(qū)，外力的變化速度很慢，瀝青能及時的響應外力的變化；在中頻區(qū)，瀝青對外力的改變產(chǎn)生滯后響應，內(nèi)耗出現(xiàn)極值；在高頻區(qū)，由于外力的變化速度過快，導致瀝青對外力的變化未能及時響應。

2.3.3 溫度掃描

圖4（a）是瀝青復數(shù)模量（G＊）與溫度（T）的關(guān)系曲線，從圖中可以看出，基質(zhì)瀝青的G＊都隨著溫度的上升而下降，尤其是當溫度達到高溫區(qū)域時，G＊下降到比較低的數(shù)值，而添加r-MCEFS改性后的瀝青相對基質(zhì)瀝青，其G＊得到了很大的提升，說明改性后的瀝青在高溫穩(wěn)定性和抗車轍能力有很大地提升。

圖4（b）為瀝青tanδ（損耗因子）隨溫度變化的曲線?？梢钥闯?，基質(zhì)瀝青的損耗因子隨著溫度的升高而增大，當測試溫度高達80℃時，基質(zhì)瀝青的tanδ達到了100，說明此時基質(zhì)瀝青的G′很低，基質(zhì)瀝青接近于黏性流體。當加入r-MCEFS后，改性瀝青的tanδ開始下降，尤其是當添加量達到4份時，瀝青的tanδ下降的幅度增大，在高溫區(qū)域段，其數(shù)值保持在10左右。另外，從圖4（b）還可以看到，當r-MCEFS用量達到4份后，在70～90℃之間，出現(xiàn)一個平臺，說明在改性瀝青內(nèi)部形成了空間網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，且在整個測試溫度范圍內(nèi)，損耗因子的變化幅度相對減小，說明r-MCEFS改性瀝青對溫度的敏感性下降。

美國SHRP規(guī)定，以G＊/sinδ大于等于1.0 k Pa時的臨界溫度來劃分瀝青使用的不同等級，溫度越大，代表該試樣高溫穩(wěn)定性越好，適用于溫度更高的區(qū)域。圖4（c）為G＊/sinδ與溫度的關(guān)系曲線。從圖中可以看出，隨著r-MCEFS的份數(shù)的增加，G＊/sinδ也隨著增大，并且都比基質(zhì)瀝青大，表明r-MCEFS的加入改善了基質(zhì)瀝青的溫度敏感性，有效的起到了高溫溫度劑的作用。表1中列舉出了基質(zhì)瀝青和r-MCEFS改性瀝青的G＊/sinδ≥1.0 k Pa時的實驗溫度，可以看出，基質(zhì)瀝青的臨界溫度為67.5℃，加入10份的r-MCEFS改性瀝青的G＊/sinδ則達到了83.1℃，說明其高溫性能有了很大的提升。

2.3.4 松弛行為

在研究聚合物共混體系內(nèi)部的松弛情況過程中，F(xiàn)erry等[8]建立了加權(quán)松弛譜與G′（ω）和G″（ω）的關(guān)系：

式中 H（τ）:松弛時間譜

τ:松弛時間

G′（ω）:體系的動態(tài)儲能模量

G″（ω）:體系的動態(tài)損耗模量

ω:測試的角頻率

Tschoegl[9]通過式（1）、（2）近似計算，得出如下關(guān)系式：

Sung[10]等利用式（1）～（3）研究了添加相容劑前后PP/SAN共混體系的流變及界面性質(zhì)。但是同樣作為黏彈材料的瀝青目前很少有人研究其松弛行為。本文采用動態(tài)頻率掃描的儲能模量，運用AR2000旋轉(zhuǎn)流變儀的軟件包中的計算程序，計算出基質(zhì)瀝青和r-MCEFS改性瀝青的加權(quán)松弛譜圖（圖5）。從圖5可以看出，基質(zhì)瀝青在測試條件下幾乎為平滑的直線，表明此時基質(zhì)瀝青內(nèi)部形變恢復幾乎不存在，基質(zhì)瀝青呈現(xiàn)黏性流體特征。當加入r-MCEFS后，在短時間區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)幾個弱小的峰，這是r-MCEFS中PE、PP、丙烯酸酯和聚芳香酯的應力松弛峰。在長時區(qū)域，隨著r-MCEFS份數(shù)的增加，界面松弛峰逐漸向長時區(qū)域移動，表明r-MCEFS中的PE、PP分子鏈段與基質(zhì)瀝青的相互作用逐漸增強。當添加10份后，r-MCEFS與基質(zhì)瀝青界面作用進一步增強，以致于界面松弛峰無法在測試頻率范圍內(nèi)觀察到。

圖5 基質(zhì)瀝青和r-MCEFS改性瀝青的加權(quán)松弛譜圖Fig.5 relaxation time spectra of the modified and base asphalt

3 結(jié)論

（1）r-MCEFS能夠改善基質(zhì)瀝青軟化點和針入度，當加入10份的r-MCEFS后，改性瀝青的G＊/sinδ則達到了83.1℃，說明r-MCEFS能有效提高改性瀝青高溫穩(wěn)定性；

（2）r-MCEFS以顆粒和微絲的形式分布于基質(zhì)瀝青中，并且隨著份數(shù)的增加，逐漸形成“類網(wǎng)絡”結(jié)構(gòu)；

（3）加權(quán)松弛譜可以運用于聚合物改性瀝青體系。

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